具有特殊結構和特殊形貌的微球材料近年來備受人們關注。相比于實心微球材料，中空微球由于內部具有空腔結構而表現(xiàn)出低密度，高比表面積且可以容納客體分子等特點，在眾多領域有著廣闊的應用前景。在分類上，中空微球材料主要分為無機中空微球、聚合物中空微球以及無機-聚合物復合中空微球三大類，不同類型的中空微球材料性質及應用領域見下表。

來源：參考資料3

中空微球的制備方法繁多，目前制備中空微球顆粒的方法主要有：硬模板法、軟模板法、消耗模板法和自由模板法等。

一、硬模板法制備中空微球

模板法是當前制備中空微球最為普及的方法，無論硬模板還是軟模板其核心原理均在于利用模板的支撐與框架作用。

硬模板法采用一定形狀的硬顆粒做模板，通過反應或表面包覆一層殼層物質，再去掉模板得到中空微球，這是制備中空微球結構最直接有效的方法。硬模板法制備過程主要包含如下四個步驟：

圖1、硬模板法制備中空微球的示意圖

①硬模板制備，作為模板的粒子需要顆粒粒徑分布范圍窄并容易去除；

②修飾硬模板表面改善其性能；

③采用各種方法將想要制備的材料或其前驅體覆蓋單層或多層在硬模板上，經后續(xù)處理后形成結構緊密的殼層；

④有選擇性地除去硬模板以形成中空結構，去除硬模板的方式根據(jù)模板材料不同可采用溶劑溶解、或高溫煅燒的方式消除。

常用的硬模板包括碳球、碳酸鈣、聚合物、金屬粒子、金屬氧化物等。其中聚苯乙烯（聚合物）是一種典型的硬模板，其膠體球具有制備方法簡單、粒徑大小非常均一以及粒徑大小可控的優(yōu)點，被廣泛用于無機中空結構微納米材料的制備。

圖2、不同尺寸的高度單分散聚苯乙烯粒子

a、PS1（50±6nm）；b、PS2（150±12nm）、c、PS3（300±8nm）

硬模板法制備中空微球的具體實施路線有①膠體模板結合“層-層”靜電吸附自組裝法以及②硬模板直接化學沉積或者吸附法。

1、硬模板結合“層-層”靜電自組裝

層層自組裝技術（layer-by-layer self-assembly，LBL）是一種薄膜制備技術，通過交替沉積帶相反電荷的材料層并在其間進行清洗步驟來形成薄膜，能夠制備組成、結構和厚度可精確調控的多層膜。

膠體模板“層-層”靜電自組裝法以膠體微粒為模板，利用帶相反電荷的聚電解質的靜電吸附作用，在膠體微粒的液/固界面上，交替沉積形成多層膜，去核后得到大量組成可控的中空微球，這種方法得到的中空微球的壁厚可通過多次沉積來控制。

下圖是用LBL法制備純聚電解質膠囊a和聚電解質-無機納米粒子雜化或純無機納米粒子膠囊b的過程：

圖3、LBL輔助沉積制備納米中空微球工藝圖

1）先將膠體粒子的懸浮液加入到過量的、與其表面電荷極性相反的聚電解質溶液中，利用靜電相互吸引作用在膠體粒子表面吸附一層帶相反電荷的聚電解質層a①或b①；

2）通過離心、洗滌除去過量的聚電解質；然后再選擇另外一種帶相反電荷的聚電解質溶液a②或無機納米粒子溶膠b②；

3）重復上述過程，使聚電解質或無機納米粒子在膠體粒表面交替吸附，反復多次可以形成多層膜結構；

4）當這種在粒子表面的層層自組裝完成后，采用合適有機溶劑溶解a③或b③或高溫煅燒b④的方去除去核，即可得到中空微球粒子。

2、硬模板直接化學沉積或者吸附

膠體模板層-層靜電自組裝在合成無機以及無機-有機雜化中空膠囊材料取得了較大的成功，但是它也有合成步驟繁瑣、合成過程時間較長、得到中空膠囊的粒徑較大等缺點。為了克服上述方法的不足，一種無需表面修飾的直接化學沉積或者吸附法被成功地應用于無機中空膠囊材料的合成。

化學沉淀法結合硬模板利用殼層材料或前驅體與內核模板粒子之間的化學或靜電引力作用發(fā)生沉淀，形成包覆層，再經過后處理過程（例如燒結）除去模板，從而得到中空殼層結構。用化學沉淀法已可以制備出金屬氧化物空心球（如SiO₂、TiO₂、ZrO₂）。這種方法主要是控制金屬醇鹽前驅體在混有模板顆粒時的水解作用，然后再除去模板得到空心球，這個過程成功的關鍵是控制好水解速率，這種方法合成光滑的外殼層需要嚴格的控制反應條件。

吳良專^[4]等以水溶性的過氧化鈦配合物（Peroxo-Titanium Complex，PTC）為前驅體，以聚苯乙烯球（PS）為模板，在水溶液中直接制備銳鈦礦型納米TiO₂空心球。反應機理如下圖所示：

圖4、水相一步合成銳鈦礦型TiO₂空心球示意圖

當負電荷的PTC前驅體溶液加人到CTAB修飾后表面有正電荷PS模板球分散液，由于靜電作用，迅速在PS微球表面吸附一層PTC；當體系加熱回流開始后，首先發(fā)生PS模板的溶解過程，由于過氧化物的降解，PS逐漸分解并擴散溶出；隨著加熱回流過程的進行，過氧根離子逐漸分解，殼層TiO₂逐漸晶化。

備注：十六烷基三甲基溴化銨，簡稱CTAB，是一種具有長鏈烴基的季銨鹽，是主要的陽離子表面活性劑，還可以用于納米粒子的合成、DNA的提取、殺菌劑與家庭用品。

二、軟模板法制備中空微球

常用的軟模板包括：乳液、表面活性劑和其他的一些多分子膠束、聚合物囊泡、氣泡等。表面活性劑分子可以在選擇性溶劑中自組裝形成各種形狀的膠束，包括球形、棒狀、囊泡狀等。因此，表面活性劑分子自組裝和乳液模板法可以利用表面活性劑形成的球形膠束為模板，通過靜電作用在模板表面吸附一層或多層無機物質，然后通過氧化或光降解等方法去掉核，得到中空微球。

圖5：表面活性劑在溶液中的典型自組裝形式之一：球形膠束

軟模板法能夠得到殼層顆粒小于200nm的粒子，適合制備精細均勻的中空納米復合微球，且去除模板相對容易，但由于軟模板的可變形性，制備的空心結構的形貌可控性和單分散性相對較差。

Zhou等^[5]以CTAB在水中自組裝成的多層囊泡為軟模板，通過調節(jié)CTAB表面活性劑的濃度能夠調節(jié)這些Cu₂O空心球的結構，在60℃下合成了單殼、雙殼、三殼、四殼的Cu₂O空心球，下圖以a以CTAB膠束分子作為模板，b以CTAB單層囊泡作為模板，形成了Cu₂O單層中空微球，c以CTAB多層囊泡作為模板，形成了Cu₂O多層中空微球。

圖6、利用CTAB模板制備Cu2O空心球

軟模板法的使用條件相對嚴格：例如，乳狀液滴在熱力學上是不穩(wěn)定的，且作為殼材料的前體需要同時在連續(xù)相和液滴相中存在；超分子膠束和囊泡的結構及其穩(wěn)定性也容易受到諸如溶劑極性、pH值以及溶液離子強度等多種因素的影響，因此，在采用這些軟模板進行中空粒子制備時，對條件的控制要求較為苛刻。

三、犧牲模板法制備

犧牲模板法作為模板的粒子在反應過程中既作為殼材料形成的模板又作為反應物參與了殼材料的合成反應，在殼材料生成的同時，模板不斷被消耗，通過控制反應的程度可得到核殼或中空結構的材料。犧牲板的大小可以直接決定制備的空心球的形狀和尺寸。這種方法在制備過程中不需去除模板，一般也不需要額外的表面功能化，而且殼層結構的形成可通過化學反應來完成。一般，柯肯達爾效應（kirkendall effect）和電化學置換可用來解釋犧牲模板法合成中空粒子的基本原理。

1、柯肯達爾效應

柯肯達爾效應（kirkendall effect）原來是指兩種擴散速率不同的金屬在擴散過程中會形成缺陷，在冶金工程中，工程師們非常討厭這個效應，并努力消除它，但用在空心結構粒子制備上卻很香。2004年Prof.Alivisatos課題組的博士后殷亞東在Science上首次報道將柯肯達爾效應應用在合成空心硫化鈷和氧化鈷納米顆粒，報道中先合成高分散性鈷納米顆粒，然后再進行硫化、氧化從而得到中空硫化鈷和氧化鈷納米顆粒。此后，很多課題組開始利用柯肯達爾效應合成空心結構納米顆粒，現(xiàn)已成為一種普適的方法，被廣泛應用于中空半導體（氧化物、硒化物、硫化物等）納米顆粒的制備。

kirkendall效應用于中空微納米結構的合成：如果核物質的擴散通量大于殼層物質的擴散通量（J核>J殼），可以得到內部空心結構；相反，若核物質的擴散通量小于殼層物質的擴散通量（J核<殼），則得到表面殼層有缺陷或孔洞的殼核結構，下圖所示為kirkendall效應制備中空結構粒子的示意圖。

圖7 Kirkendall效應合成空心微納米結構的示意圖

2、電化學置換

電化學置換過程包含兩個基本的電化學反應：提供電子的金屬發(fā)生氧化反應（陰極反應）和接受電子的金屬離子發(fā)生還原反應（陽極反應），這種方法易于實施且成本不高，可以作為另外一種犧牲模板法在制備不同形狀和尺度的金屬中空納米結構材料中發(fā)揮重要的作用。

典型反應是還原性較弱的金屬(B)鹽被還原性較強的金屬(A)納米晶體還原并沉積在(A)的表面上。金屬(A)被消耗完后，通過控制條件就可以得到金屬(B)的中空結構，這種中空結構的孔隙尺寸和形狀在很大程度上取決于犧牲模板(A)的納米晶體。

圖8、電化學置換法制備雙金屬空心Ag/Pt納米顆粒 來源：參考資料6

四、無模板法/自由模板法制備中空微球

1、Ostwald熟化（奧氏熟化）

奧氏熟化描述了一個晶體生長過程中一個普遍的一個普遍現(xiàn)象：晶體生長過程大的顆粒通過消耗小的粒子而長大，這個過程中，大顆粒繼續(xù)生長而小顆粒變得越來越小并最終溶解。

圖9、Ostwald熟化現(xiàn)象圖示

對于粒子聚集體來說，通常聚集在外圍的粒子尺寸要相對大一些，在熟化過程中，外圍的大晶粒逐漸長大，內部的小晶粒重新溶解再結晶，從而在球體外圍壁層的下面產生空隙，最終導致了中空結構的形成，示意圖如下。

圖10、基于奧氏熟化機制合成中空材料的示意圖 來源：參考資料7

奧氏熟化通常會出現(xiàn)在油包水乳劑中，在水包油乳劑中則會發(fā)生絮凝。目前基于奧氏熟化機制，科研人員已經發(fā)展了一系列合成體系來合成中空結構的金屬氧化物和硫化物微納米材料。

2、霧化干燥法

霧化干燥法用于制備空心微球，其優(yōu)勢在于能直接獲得干燥顆粒，且省去了復雜的模板去除步驟。該方法的基本原理是，將粒子原料與發(fā)泡劑按比例混合均勻后，利用噴霧干燥塔對漿液體系進行霧化噴燒。噴燒過程中，發(fā)泡劑分解產生氣體，進而形成中空微球。同時，通過調節(jié)干燥塔的溫度，可以靈活調整工作狀態(tài)。此方法的一大優(yōu)點是，通過調整原料溶液的濃度、霧化參數(shù)及干燥條件等操作參數(shù)，能夠精確控制所得中空微球的尺寸、壁厚和表面特性，以滿足多樣化的應用需求。

圖11、霧化干燥設備主要構成 來源：參考資料8

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參考資料：

1、多孔材料制備與表征；陳永主編。

2、中空微球及其制備方法；鄧 偉，宮理想，程冠之，闞成友，清華大學化學工程系教育部先進材料重點實驗室

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4、吳良專,只金芳,水相一步合成銳鈦礦型二氧化鈦空心球町].物理化學學報,2007,23(8):1173-1177.

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6、Daqian Ma, Xiaona Tang, Meiqing Guo, Huiran Lu & Xinhua Xu – Ionics, Springer- 2014

7、氧化物中空結構的化學合成及應用 [劉軍，薛冬峰 著] 2014年版

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