具有特殊結(jié)構(gòu)和特殊形貌的微球材料近年來(lái)備受人們關(guān)注。相比于實(shí)心微球材料，中空微球由于內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出低密度，高比表面積且可以容納客體分子等特點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。在分類(lèi)上，中空微球材料主要分為無(wú)機(jī)中空微球、聚合物中空微球以及無(wú)機(jī)-聚合物復(fù)合中空微球三大類(lèi)，不同類(lèi)型的中空微球材料性質(zhì)及應(yīng)用領(lǐng)域見(jiàn)下表。

來(lái)源：參考資料3

中空微球的制備方法繁多，目前制備中空微球顆粒的方法主要有：硬模板法、軟模板法、消耗模板法和自由模板法等。

一、硬模板法制備中空微球

模板法是當(dāng)前制備中空微球最為普及的方法，無(wú)論硬模板還是軟模板其核心原理均在于利用模板的支撐與框架作用。

硬模板法采用一定形狀的硬顆粒做模板，通過(guò)反應(yīng)或表面包覆一層殼層物質(zhì)，再去掉模板得到中空微球，這是制備中空微球結(jié)構(gòu)最直接有效的方法。硬模板法制備過(guò)程主要包含如下四個(gè)步驟：

圖1、硬模板法制備中空微球的示意圖

①硬模板制備，作為模板的粒子需要顆粒粒徑分布范圍窄并容易去除；

②修飾硬模板表面改善其性能；

③采用各種方法將想要制備的材料或其前驅(qū)體覆蓋單層或多層在硬模板上，經(jīng)后續(xù)處理后形成結(jié)構(gòu)緊密的殼層；

④有選擇性地除去硬模板以形成中空結(jié)構(gòu)，去除硬模板的方式根據(jù)模板材料不同可采用溶劑溶解、或高溫煅燒的方式消除。

常用的硬模板包括碳球、碳酸鈣、聚合物、金屬粒子、金屬氧化物等。其中聚苯乙烯（聚合物）是一種典型的硬模板，其膠體球具有制備方法簡(jiǎn)單、粒徑大小非常均一以及粒徑大小可控的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于無(wú)機(jī)中空結(jié)構(gòu)微納米材料的制備。

圖2、不同尺寸的高度單分散聚苯乙烯粒子

a、PS1（50±6nm）；b、PS2（150±12nm）、c、PS3（300±8nm）

硬模板法制備中空微球的具體實(shí)施路線有①膠體模板結(jié)合“層-層”靜電吸附自組裝法以及②硬模板直接化學(xué)沉積或者吸附法。

1、硬模板結(jié)合“層-層”靜電自組裝

層層自組裝技術(shù)（layer-by-layer self-assembly，LBL）是一種薄膜制備技術(shù)，通過(guò)交替沉積帶相反電荷的材料層并在其間進(jìn)行清洗步驟來(lái)形成薄膜，能夠制備組成、結(jié)構(gòu)和厚度可精確調(diào)控的多層膜。

膠體模板“層-層”靜電自組裝法以膠體微粒為模板，利用帶相反電荷的聚電解質(zhì)的靜電吸附作用，在膠體微粒的液/固界面上，交替沉積形成多層膜，去核后得到大量組成可控的中空微球，這種方法得到的中空微球的壁厚可通過(guò)多次沉積來(lái)控制。

下圖是用LBL法制備純聚電解質(zhì)膠囊a和聚電解質(zhì)-無(wú)機(jī)納米粒子雜化或純無(wú)機(jī)納米粒子膠囊b的過(guò)程：

圖3、LBL輔助沉積制備納米中空微球工藝圖

1）先將膠體粒子的懸浮液加入到過(guò)量的、與其表面電荷極性相反的聚電解質(zhì)溶液中，利用靜電相互吸引作用在膠體粒子表面吸附一層帶相反電荷的聚電解質(zhì)層a①或b①；

2）通過(guò)離心、洗滌除去過(guò)量的聚電解質(zhì)；然后再選擇另外一種帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液a②或無(wú)機(jī)納米粒子溶膠b②；

3）重復(fù)上述過(guò)程，使聚電解質(zhì)或無(wú)機(jī)納米粒子在膠體粒表面交替吸附，反復(fù)多次可以形成多層膜結(jié)構(gòu)；

4）當(dāng)這種在粒子表面的層層自組裝完成后，采用合適有機(jī)溶劑溶解a③或b③或高溫煅燒b④的方去除去核，即可得到中空微球粒子。

2、硬模板直接化學(xué)沉積或者吸附

膠體模板層-層靜電自組裝在合成無(wú)機(jī)以及無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化中空膠囊材料取得了較大的成功，但是它也有合成步驟繁瑣、合成過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)、得到中空膠囊的粒徑較大等缺點(diǎn)。為了克服上述方法的不足，一種無(wú)需表面修飾的直接化學(xué)沉積或者吸附法被成功地應(yīng)用于無(wú)機(jī)中空膠囊材料的合成。

化學(xué)沉淀法結(jié)合硬模板利用殼層材料或前驅(qū)體與內(nèi)核模板粒子之間的化學(xué)或靜電引力作用發(fā)生沉淀，形成包覆層，再經(jīng)過(guò)后處理過(guò)程（例如燒結(jié)）除去模板，從而得到中空殼層結(jié)構(gòu)。用化學(xué)沉淀法已可以制備出金屬氧化物空心球（如SiO₂、TiO₂、ZrO₂）。這種方法主要是控制金屬醇鹽前驅(qū)體在混有模板顆粒時(shí)的水解作用，然后再除去模板得到空心球，這個(gè)過(guò)程成功的關(guān)鍵是控制好水解速率，這種方法合成光滑的外殼層需要嚴(yán)格的控制反應(yīng)條件。

吳良專(zhuān)^[4]等以水溶性的過(guò)氧化鈦配合物（Peroxo-Titanium Complex，PTC）為前驅(qū)體，以聚苯乙烯球（PS）為模板，在水溶液中直接制備銳鈦礦型納米TiO₂空心球。反應(yīng)機(jī)理如下圖所示：

圖4、水相一步合成銳鈦礦型TiO₂空心球示意圖

當(dāng)負(fù)電荷的PTC前驅(qū)體溶液加人到CTAB修飾后表面有正電荷PS模板球分散液，由于靜電作用，迅速在PS微球表面吸附一層PTC；當(dāng)體系加熱回流開(kāi)始后，首先發(fā)生PS模板的溶解過(guò)程，由于過(guò)氧化物的降解，PS逐漸分解并擴(kuò)散溶出；隨著加熱回流過(guò)程的進(jìn)行，過(guò)氧根離子逐漸分解，殼層TiO₂逐漸晶化。

備注：十六烷基三甲基溴化銨，簡(jiǎn)稱(chēng)CTAB，是一種具有長(zhǎng)鏈烴基的季銨鹽，是主要的陽(yáng)離子表面活性劑，還可以用于納米粒子的合成、DNA的提取、殺菌劑與家庭用品。

二、軟模板法制備中空微球

常用的軟模板包括：乳液、表面活性劑和其他的一些多分子膠束、聚合物囊泡、氣泡等。表面活性劑分子可以在選擇性溶劑中自組裝形成各種形狀的膠束，包括球形、棒狀、囊泡狀等。因此，表面活性劑分子自組裝和乳液模板法可以利用表面活性劑形成的球形膠束為模板，通過(guò)靜電作用在模板表面吸附一層或多層無(wú)機(jī)物質(zhì)，然后通過(guò)氧化或光降解等方法去掉核，得到中空微球。

圖5：表面活性劑在溶液中的典型自組裝形式之一：球形膠束

軟模板法能夠得到殼層顆粒小于200nm的粒子，適合制備精細(xì)均勻的中空納米復(fù)合微球，且去除模板相對(duì)容易，但由于軟模板的可變形性，制備的空心結(jié)構(gòu)的形貌可控性和單分散性相對(duì)較差。

Zhou等^[5]以CTAB在水中自組裝成的多層囊泡為軟模板，通過(guò)調(diào)節(jié)CTAB表面活性劑的濃度能夠調(diào)節(jié)這些Cu₂O空心球的結(jié)構(gòu)，在60℃下合成了單殼、雙殼、三殼、四殼的Cu₂O空心球，下圖以a以CTAB膠束分子作為模板，b以CTAB單層囊泡作為模板，形成了Cu₂O單層中空微球，c以CTAB多層囊泡作為模板，形成了Cu₂O多層中空微球。

圖6、利用CTAB模板制備Cu2O空心球

軟模板法的使用條件相對(duì)嚴(yán)格：例如，乳狀液滴在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，且作為殼材料的前體需要同時(shí)在連續(xù)相和液滴相中存在；超分子膠束和囊泡的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性也容易受到諸如溶劑極性、pH值以及溶液離子強(qiáng)度等多種因素的影響，因此，在采用這些軟模板進(jìn)行中空粒子制備時(shí)，對(duì)條件的控制要求較為苛刻。

三、犧牲模板法制備

犧牲模板法作為模板的粒子在反應(yīng)過(guò)程中既作為殼材料形成的模板又作為反應(yīng)物參與了殼材料的合成反應(yīng)，在殼材料生成的同時(shí)，模板不斷被消耗，通過(guò)控制反應(yīng)的程度可得到核殼或中空結(jié)構(gòu)的材料。犧牲板的大小可以直接決定制備的空心球的形狀和尺寸。這種方法在制備過(guò)程中不需去除模板，一般也不需要額外的表面功能化，而且殼層結(jié)構(gòu)的形成可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)完成。一般，柯肯達(dá)爾效應(yīng)（kirkendall effect）和電化學(xué)置換可用來(lái)解釋犧牲模板法合成中空粒子的基本原理。

1、柯肯達(dá)爾效應(yīng)

柯肯達(dá)爾效應(yīng)（kirkendall effect）原來(lái)是指兩種擴(kuò)散速率不同的金屬在擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)形成缺陷，在冶金工程中，工程師們非常討厭這個(gè)效應(yīng)，并努力消除它，但用在空心結(jié)構(gòu)粒子制備上卻很香。2004年P(guān)rof.Alivisatos課題組的博士后殷亞?wèn)|在Science上首次報(bào)道將柯肯達(dá)爾效應(yīng)應(yīng)用在合成空心硫化鈷和氧化鈷納米顆粒，報(bào)道中先合成高分散性鈷納米顆粒，然后再進(jìn)行硫化、氧化從而得到中空硫化鈷和氧化鈷納米顆粒。此后，很多課題組開(kāi)始利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)合成空心結(jié)構(gòu)納米顆粒，現(xiàn)已成為一種普適的方法，被廣泛應(yīng)用于中空半導(dǎo)體（氧化物、硒化物、硫化物等）納米顆粒的制備。

kirkendall效應(yīng)用于中空微納米結(jié)構(gòu)的合成：如果核物質(zhì)的擴(kuò)散通量大于殼層物質(zhì)的擴(kuò)散通量（J核>J殼），可以得到內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)；相反，若核物質(zhì)的擴(kuò)散通量小于殼層物質(zhì)的擴(kuò)散通量（J核<殼），則得到表面殼層有缺陷或孔洞的殼核結(jié)構(gòu)，下圖所示為kirkendall效應(yīng)制備中空結(jié)構(gòu)粒子的示意圖。

圖7 Kirkendall效應(yīng)合成空心微納米結(jié)構(gòu)的示意圖

2、電化學(xué)置換

電化學(xué)置換過(guò)程包含兩個(gè)基本的電化學(xué)反應(yīng)：提供電子的金屬發(fā)生氧化反應(yīng)（陰極反應(yīng)）和接受電子的金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)（陽(yáng)極反應(yīng)），這種方法易于實(shí)施且成本不高，可以作為另外一種犧牲模板法在制備不同形狀和尺度的金屬中空納米結(jié)構(gòu)材料中發(fā)揮重要的作用。

典型反應(yīng)是還原性較弱的金屬(B)鹽被還原性較強(qiáng)的金屬(A)納米晶體還原并沉積在(A)的表面上。金屬(A)被消耗完后，通過(guò)控制條件就可以得到金屬(B)的中空結(jié)構(gòu)，這種中空結(jié)構(gòu)的孔隙尺寸和形狀在很大程度上取決于犧牲模板(A)的納米晶體。

圖8、電化學(xué)置換法制備雙金屬空心Ag/Pt納米顆粒 來(lái)源：參考資料6

四、無(wú)模板法/自由模板法制備中空微球

1、Ostwald熟化（奧氏熟化）

奧氏熟化描述了一個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中一個(gè)普遍的一個(gè)普遍現(xiàn)象：晶體生長(zhǎng)過(guò)程大的顆粒通過(guò)消耗小的粒子而長(zhǎng)大，這個(gè)過(guò)程中，大顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)而小顆粒變得越來(lái)越小并最終溶解。

圖9、Ostwald熟化現(xiàn)象圖示

對(duì)于粒子聚集體來(lái)說(shuō)，通常聚集在外圍的粒子尺寸要相對(duì)大一些，在熟化過(guò)程中，外圍的大晶粒逐漸長(zhǎng)大，內(nèi)部的小晶粒重新溶解再結(jié)晶，從而在球體外圍壁層的下面產(chǎn)生空隙，最終導(dǎo)致了中空結(jié)構(gòu)的形成，示意圖如下。

圖10、基于奧氏熟化機(jī)制合成中空材料的示意圖 來(lái)源：參考資料7

奧氏熟化通常會(huì)出現(xiàn)在油包水乳劑中，在水包油乳劑中則會(huì)發(fā)生絮凝。目前基于奧氏熟化機(jī)制，科研人員已經(jīng)發(fā)展了一系列合成體系來(lái)合成中空結(jié)構(gòu)的金屬氧化物和硫化物微納米材料。

2、霧化干燥法

霧化干燥法用于制備空心微球，其優(yōu)勢(shì)在于能直接獲得干燥顆粒，且省去了復(fù)雜的模板去除步驟。該方法的基本原理是，將粒子原料與發(fā)泡劑按比例混合均勻后，利用噴霧干燥塔對(duì)漿液體系進(jìn)行霧化噴燒。噴燒過(guò)程中，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體，進(jìn)而形成中空微球。同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)干燥塔的溫度，可以靈活調(diào)整工作狀態(tài)。此方法的一大優(yōu)點(diǎn)是，通過(guò)調(diào)整原料溶液的濃度、霧化參數(shù)及干燥條件等操作參數(shù)，能夠精確控制所得中空微球的尺寸、壁厚和表面特性，以滿足多樣化的應(yīng)用需求。

圖11、霧化干燥設(shè)備主要構(gòu)成 來(lái)源：參考資料8

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參考資料：

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2、中空微球及其制備方法；鄧 偉，宮理想，程冠之，闞成友，清華大學(xué)化學(xué)工程系教育部先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

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