在低熱導(dǎo)率的聚合物基體中添加高導(dǎo)熱填料，以此來(lái)增強(qiáng)高分子材料導(dǎo)熱性能是最可行的提升聚合物材料導(dǎo)熱系數(shù)的方法。然而即使采用了高填料填充方案，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)也難以達(dá)到導(dǎo)熱填料本身水平的百分之幾，造成這一現(xiàn)象的關(guān)鍵則是在于界面的狀態(tài)。下文一起來(lái)看看，界面對(duì)高分子復(fù)合材料熱傳導(dǎo)行為的影響。

一、復(fù)合材料的界面

復(fù)合材料是一種由基體、增強(qiáng)體和界面組成的多相材料，其性能取決于基體、增強(qiáng)體和界面狀態(tài)。界面（Interface）是指兩個(gè)不同材料或相之間的接觸面，在實(shí)際應(yīng)用中由于不同組分材料的不同，在界面處通過(guò)元素的擴(kuò)散溶解或化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不同于基體和增強(qiáng)體的具有厚度的新相，稱(chēng)為界面相或界面層（interphase）。

界面層可以看作是一個(gè)單獨(dú)的相，但是界面相又依賴(lài)于兩邊的相，它由一個(gè)抽象的沒(méi)有物理厚度的界面和兩個(gè)亞表面層組成，亞表面層以本側(cè)材料為主，但同時(shí)也包含另一側(cè)擴(kuò)散而來(lái)的原子，有時(shí)界面層還應(yīng)包括偶聯(lián)劑生成的耦合化合物，它是與增強(qiáng)材料的表面層、樹(shù)脂基體的表面層結(jié)合為一個(gè)整體的。因界面層的成分及性質(zhì)與兩側(cè)各相材料的組分都不同，眾多界面的存在勢(shì)必會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能（包括導(dǎo)熱、導(dǎo)電、催化性能和力學(xué)性能等）產(chǎn)生影響。

基體與填料之間界面示意圖如上[2]

界面的形成大體分為兩個(gè)階段。第一階段是基體與增強(qiáng)材料的接觸與潤(rùn)濕過(guò)程。由于增強(qiáng)材料對(duì)基體分子的各種基團(tuán)或基體中各種組分的吸附能力不同，它總是要吸附那些能降低其表面能的物質(zhì)，并優(yōu)先吸附那些能夠較多地降低它的表面自由能的物質(zhì)，因此界面聚合物層在結(jié)構(gòu)上與聚合物本體結(jié)構(gòu)有所不同。第二階段是聚合物的固化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中聚合物通過(guò)物理的或化學(xué)的變化使其分子處在能量降低、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的狀態(tài)，形成固定的界面^[3]。

界面間作用一般可歸為四種。①擴(kuò)散纏結(jié)：聚合物之間的表面的大分子頭端或支鏈的伸出端，會(huì)在其作用面上產(chǎn)生相互的擴(kuò)散、糾纏，形成分子網(wǎng)絡(luò)。②化學(xué)鍵的作用：不同基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)，使兩物質(zhì)以化學(xué)鍵形式結(jié)合在一起，構(gòu)成界面。該界面的強(qiáng)度直接取決于化學(xué)鍵的數(shù)量和類(lèi)型。③靜電吸引：兩個(gè)相互靠近的表面間因各自所帶電荷的極性不同而產(chǎn)生的相互吸引作用，屬范德華力的作用，在很大程度上取決于表面電荷的密度和兩表面相互接觸的程度。④機(jī)械鎖結(jié)：基體對(duì)填充體的流動(dòng)浸潤(rùn)，并按填充體表面形狀固化定形后的一種作用形式，界面的強(qiáng)度主要取決于表面鎖結(jié)點(diǎn)的多少，即表面粗糙度和材料的剪切屈服強(qiáng)度。

二、固體材料的導(dǎo)熱機(jī)理

就固體材料而言，熱傳導(dǎo)過(guò)程就是材料內(nèi)部的能量傳輸過(guò)程，但熱能傳輸不是沿著一條直線從物體的一端傳到另一端，而是采用擴(kuò)散的形式。在固體中，熱能的荷載者包括自由電子、聲子（點(diǎn)陣波）和光子（電磁輻射），但絕大多數(shù)情況下（例如我們討論的對(duì)象聚合物基導(dǎo)熱材料通常是在相對(duì)較小的溫度下使用，因此光子對(duì)材料導(dǎo)熱性貢獻(xiàn)很小），熱能荷載者只是電子和聲子，因此物體的總導(dǎo)熱系數(shù)κ可用下式子表示，其中κe--電子的導(dǎo)熱系數(shù)；κs--聲子的導(dǎo)熱系數(shù)。

κ=κ_e+κ_s

在純金屬中，電子導(dǎo)熱是主要機(jī)制；在合金中聲子導(dǎo)熱的作用增強(qiáng)；在半金屬或半導(dǎo)體中，聲子導(dǎo)熱與電子導(dǎo)熱相仿；而在電絕緣體內(nèi)只存在聲子一種導(dǎo)熱形式。絕大多數(shù)情況下，熱能荷載者只是電子和聲子。因?yàn)殡娮訉?duì)聲子的散射作用，限制了聲子的平均自由程，使得金屬中的聲子導(dǎo)熱處于次要地位。然而在電絕緣體中，不存在電子導(dǎo)熱，當(dāng)然也不存在電子對(duì)聲子的散射，因此，聲子導(dǎo)熱處于主導(dǎo)地位。

研究表明，固體的導(dǎo)熱系數(shù)主要由電子、聲子的平均自由程和體積熱容決定。雜質(zhì)、缺陷、邊界散射，尺寸效應(yīng)都會(huì)影響著平均自由程，成為影響晶體熱導(dǎo)率的因素，晶體尺寸越小、雜質(zhì)和缺陷越多，聲子被散射的幾率越大，熱導(dǎo)率越小。

界面對(duì)導(dǎo)熱復(fù)合材料熱傳導(dǎo)的影響。由于不同材料的電子和聲子振動(dòng)特性不同，當(dāng)能量載流子（聲子或電子）穿過(guò)界面時(shí)，會(huì)在界面處發(fā)生散射。以絕緣復(fù)合材料為例（示意圖下圖所示），當(dāng)熱流經(jīng)由界面層通過(guò)時(shí)，由于相鄰兩相間的性質(zhì)存在差異，造成熱載子在其上發(fā)生反射及散射，導(dǎo)致界面層內(nèi)熱傳導(dǎo)受阻，即產(chǎn)生界面熱阻。界面熱阻改變了熱載流子傳播的路徑，縮短了其自由導(dǎo)程，這就是填料的熱導(dǎo)率無(wú)法成比例地提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率的主要原因之一。

界面層熱傳導(dǎo)示意圖

當(dāng)然，對(duì)于填充型導(dǎo)熱高分子材料而言，“界面”不僅存在于導(dǎo)熱材料內(nèi)部填料基體與填料間的接觸界面，導(dǎo)熱填料粒子之間的接觸界面，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)還需考慮導(dǎo)熱復(fù)合材料與器件間的接觸界面。空氣是一種非常差的熱導(dǎo)體，其熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于大多數(shù)固體材料。因此，當(dāng)存在空氣間隙時(shí)，它會(huì)形成一個(gè)額外的界面，導(dǎo)致更多的聲子散射。

三、影響熱傳導(dǎo)行為的界面因素

界面?zhèn)鳠嵝蕦?duì)界面相的結(jié)合狀況十分敏感，根據(jù)鄒愛(ài)華的研究，當(dāng)固定有效界面長(zhǎng)度為2μm時(shí)，界面層的等效熱導(dǎo)率能夠在0.002~200W·m^?1·K^?1范圍內(nèi)變化，其變化跨度可達(dá)到5個(gè)數(shù)量級(jí)，幾乎等同于整個(gè)復(fù)合材料的可調(diào)控?cái)?shù)量級(jí)（6以內(nèi)）。復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)行為受到界面狀況的約束，微觀上界面的變化在宏觀上就表現(xiàn)為熱傳導(dǎo)行為的改變。

1、界面數(shù)量、面積、界面層厚度

不言而喻，界面數(shù)量越多，聲子散射機(jī)會(huì)增加，則復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越低。通過(guò)調(diào)控復(fù)合材料界面數(shù)量，能夠調(diào)節(jié)材料的界面熱阻，而控制界面數(shù)量最直接的方法，就是控制填料的粒徑，粒徑越大，界面數(shù)量越少。當(dāng)填料的粒徑減小，兩相之間的接觸面積會(huì)隨著填料表面積與體積之比的增加而增加，這些增多的界面會(huì)成為聲子傳輸過(guò)程中的散射源，導(dǎo)致聲子散射現(xiàn)象更為頻繁，從而阻礙熱量的有效傳輸。當(dāng)填料的粒徑低于閾值Kapitza半徑后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率甚至?xí)陀诨w。

在相同用量時(shí)，大粒徑的導(dǎo)熱填料比表面積小，被粘合劑包覆的面積少，導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高明顯。尤其是大單晶材料，導(dǎo)熱粒子晶粒邊界少對(duì)熱載子反射及散射少。因此，采用大尺寸單晶導(dǎo)熱粒子作為導(dǎo)熱填料是目前高分子復(fù)合導(dǎo)熱填料的熱點(diǎn)方向之一。

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目前界面厚度對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響眾說(shuō)紛紜，并無(wú)統(tǒng)一定論。有學(xué)者認(rèn)為認(rèn)為當(dāng)界面厚度足夠大時(shí)，高頻聲子有足夠的空間散射，界面熱阻會(huì)因此增加，當(dāng)厚度減小到只有幾個(gè)原子層時(shí)，就沒(méi)有足夠的空間進(jìn)行聲子散射，界面熱阻因而會(huì)有一定程度的降低。但在另一些研究工作中，卻發(fā)現(xiàn)了填料與基體間界面層厚度減小，體系的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)提升。

2、基體與填料的界面相容性及結(jié)合力

導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料是由導(dǎo)熱填料和聚合物基體復(fù)合而成的多相體系，在熱量傳遞過(guò)程中，必然要經(jīng)過(guò)許多基體-填料界面，因此界面間的相容性與結(jié)合強(qiáng)度也直接影響整個(gè)復(fù)合材料體系的熱導(dǎo)率。

未經(jīng)處理的無(wú)機(jī)填料粒子和有機(jī)樹(shù)脂基體相容性差，容易造成填料粒子在樹(shù)脂基體中聚集成團(tuán)，無(wú)法均勻分散于基體中。此外，由于無(wú)機(jī)填料粒子與有機(jī)樹(shù)脂的表面張力差異不同，使得樹(shù)脂很難潤(rùn)濕填料粒子表面，從而導(dǎo)致兩者界面處存在空隙，增加了復(fù)合材料的界面熱阻。此外，無(wú)機(jī)填料和有機(jī)樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)往往存在顯著差異。如果界面附著力差，當(dāng)材料經(jīng)歷溫度變化時(shí)，導(dǎo)致復(fù)合材料基體與填料之間產(chǎn)生空隙，進(jìn)步一步加大界面熱阻。

復(fù)合材料界面附著力差會(huì)導(dǎo)致由于外力或者熱膨脹系數(shù)差異引起的界面剝離

參考來(lái)源：KRI公司

對(duì)填料進(jìn)行表面改性處理是最常用的增強(qiáng)填料/基體界面相容性及相互作用力的方法，有利于強(qiáng)化填料與基體的黏結(jié)，從而使界面處的聲子散射減少，降低熱阻，提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

目前導(dǎo)熱填料的表面改性處理主要是采用傳統(tǒng)的偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑及其他類(lèi)型的表面處理劑。Ji等采用低分子量的乙烯基封端聚硅氧烷改性劑包覆氮化硼填料，然后用氬氣低溫等離了體處理1~3h，得到表面覆蓋為0.5~2nm厚度的聚硅氧烷薄膜改性氨化硼填料。發(fā)現(xiàn)填充改性的化硼填料可以明顯提高硅橡膠的導(dǎo)熱性能。這是由于聚硅氧烷和硅橡膠有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，改善了硅橡膠分子鏈和改性氨化硼的表面浸潤(rùn)性，使體系的界面熱阻大幅度降低。經(jīng)過(guò)3h氬氣低溫等離子體處理的氮化硼填充硅橡膠的熱導(dǎo)率是未改性氨化硼填充硅橡膠的熱導(dǎo)率的兩倍。

3、導(dǎo)熱復(fù)合材料與器件間的接觸界面

對(duì)于用于作熱界面材料的導(dǎo)熱高分子聚合材料而言，在實(shí)際工作場(chǎng)景中，還需要考慮導(dǎo)熱材料與散熱部件之間的接觸界面。

在實(shí)際工程中很難找到兩個(gè)完美契合的表面，但對(duì)表面看似光滑的材料表面進(jìn)行顯微鏡檢查依然可以得出典型的粗糙度輪廓，因此在兩個(gè)表面之間的接觸界面上會(huì)產(chǎn)生熱阻。散熱部件表面平整度、表面粗糙度、夾緊壓力、導(dǎo)熱材料厚度和壓縮彈性模量都對(duì)接觸熱阻有重要影響，這些表面條件隨將應(yīng)用場(chǎng)景不同而有所變化，因此一個(gè)結(jié)構(gòu)的總熱阻也因其應(yīng)用不同而不同。例如兩接觸面越光滑，則空隙就越小、接觸面就越多，接觸熱阻就會(huì)降低。同樣的，如果兩個(gè)表面擠壓得更緊實(shí)，則空隙就越小、接觸面就越多，觸熱阻就會(huì)降低。

參考資料

[1]林夏澤，溫變英.界面效應(yīng)對(duì)功能復(fù)合材料熱傳導(dǎo)行為的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2022

[2]CristinaCazan，AlexandruEnesca，LuminitaAndronic，Synergic Effect of TiO₂ Filler on the Mechanical Properties of Polymer Nanocomposites

[3]聚合物基復(fù)合材料，[陳宇飛郭艷宏戴亞杰主編]，2010年版

[4]高分子復(fù)合材料傳熱學(xué)導(dǎo)論，[梁基照著]，2013年

編輯整理：粉體圈Alpha