聚合物導熱復合材料作為當前解決電子器件散熱問題的關鍵材料，是由高熱導性填料與聚合物基體復合而成的，具有輕質、成本低廉、耐腐蝕、絕緣性好等特點，被廣泛應用于航空航天、電子信息、能量儲存、化工行業等領域。由于聚合物本身的導熱系數大多在0.2W/(m·K)，因而會使用諸如改善填料與基體之間的界面接觸、發揮不同填料之間的“協同作用”、在基體內部構建三維導熱填料網絡等方法來增強復合材料的導熱系數。其中在基體內部構建三維導熱填料網絡的導熱效率最高，可以以較小的填充量實現功能的最大化，是當前聚合物導熱復合材料的研究熱點之一。接下來，小編將詳細介紹構建三維導熱填料網絡的原理及方法。

聚合物導熱原理

聚合物是由一種或多種結構單元以共價鍵結合的方式形成的長鏈分子，其熱量的傳遞主要依靠聲子來完成。根據分子鏈的排列情況，其內部可以分為晶體結構和無定形結構，晶體結構中的分子鏈排列較為規整，但不同晶區間的分子鏈排列取向并不相同，聲子通過時會因傳輸方向和振動頻率的變化而發生不同程度的散射、損耗。無定形結構中的分子鏈大多呈無序交錯纏繞的狀態，主鏈上會存在一些不對稱的支鏈或基團，導致分子鏈之間的排列不規整，結晶度較低。而分子鏈段之間的空隙和弱的相互作用力會增加界面聲子的損耗及散射，使得聲子的平均自由程極低，熱導率不佳。

聚合物的傳熱機理（圖源：文獻1）

三維導熱填料網絡的必要性

目前，提升聚合物導熱性能的途徑主要有兩種：

（1）聚合物本征性能的提升：通過對聚合物分子鏈結構進行一系列的定向調控，使其具有更高的結晶度、取向性、更有序的鏈排列和更強的鏈間相互作用。但這種方法加工難度大、工藝復雜、成本較高，在一定程度上阻礙了其大規模的工業化應用。

（2）添加高熱導性填料到聚合物基體中。這種方法工藝簡單、可控性強、成本較低，材料的導熱性能有顯著的提升，因而被廣泛研究與應用。

根據大量的研究顯示，相同質量下填料的熱傳遞效率遵循3維>2維>1維>0維的規律，填料維度的增加可以減少界面面積，從而減少相應的界面熱阻，極大地提升材料的導熱性能。一維導熱復合材料一般是填充單一填料，取向隨機，不利于能量的傳輸；二維導熱復合材料盡管能夠形成有效的取向結構，但是相較構筑三維導熱網絡，其導熱只限于一個界面；三維導熱復合材料熱導率提升的關鍵在于能否最大程度地構筑導熱通路。較低的填料含量對復合材料的熱導率提升不大，但高含量會削弱聚合物的加工性能和力學性能，因此需要對填料的含量進行合理的把控，才可以在解決填料分散性和界面相容性問題的同時，達到理想的熱導率。

填料填充量對復合材料導熱率的影響（圖源：文獻2）

注：當體系中填料含量較低時，填料在體系中處于孤立狀態，無法形成有效的熱傳導通路。隨著填料含量的增加，填料之間的接觸不斷增加，在聚合物基體內部逐漸構建起熱傳導網絡，聲子沿著導熱網絡傳輸，熱阻降低，復合材料由不良導體轉變為良導體。當填料含量到達臨界值時，體系熱傳導網絡飽和，繼續增加填充量只會造成填料堆積，增加聲子散射，并且會影響材料的加工和力學性能。

三維導熱填料網絡構建方法

目前，較為成熟的三維導熱填料網絡構建方法有自組裝法、模板法、相分離法和3D打印法。

1、自組裝法

自組裝法是指基本結構單元（分子、納米、微米或更大尺度的物質）自發形成有序結構的一種技術。在自組裝的過程中，基本結構單元會通過靜電力、氫鍵等分子間作用力自發聚集形成一個穩定的、有一定幾何外觀的結構。自組裝法的合成非常簡單、成本低廉，可以實現微觀尺度的控制，具有良好的兼容性，能夠原位合成。其中，片狀填料更容易聚集形成多孔網絡結構，因此這種方法一般會涉及片狀填料。

Ye等采用自組裝法設計了一種高質量的氮化硼（BN）光纖：將特定濃度的氮化硼溶液和XG（黃原膠）溶液均勻混合，經定向冷凍干燥處理得到BN@XG纖維。再將制備的BN@XG纖維壓制成膜，浸入聚二甲基硅氧烷（PDMS或P）溶液中。最終，獲得了熱界面膜BN@XG/P。氮化硼納米片在XG骨架中的排列表現出三維網狀結構且排列緊致，當BN與XG/P的質量比為9：2時，導熱膜的導熱系數為1.35W/(m·K)，可以實現微電子器件的高效散熱。

BN@XG/P合成過程示意圖（圖源：文獻4）

2、模板法

模板法是在三維多孔模板的基礎上構筑三維導熱填料網絡的，它是以冰、鹽、金屬、糖或其他無機物為模板劑，利用模板微結構的空間限制作用構建三維導熱網絡，并以此來調控三維導熱網絡的結構與尺寸，制備出的導熱復合材料具有精確的結構、導熱系數高，是一種比較理想的三維導熱網絡構建方法，包括冰模板法、泡沫模板法、犧牲模板法等。

Huang等通過使用一種徑向冷凍鑄造裝置制備出了三維氮化硼納米片/環氧樹脂（EP）復合材料：將氮化硼納米片和殼聚糖的水性漿液倒入模具中，在模具的徑向和垂直方向上施加溫度梯度冷卻，使冰晶從孔壁和底部雙向生長，從而構成徑向排布的三維框架，經冷凍干燥后浸入環氧樹脂中固化得到復合材料。結果表明，該復合材料表現出雙向高導熱性，在氮化硼納米片體積分數為15%的低負載下，具有4.02W/(m·K)的面內熱導率和3.87W/(m·K)的面外熱導率。

制備示意圖（圖源：文獻3）

3、相分離法

相分離法是指用熱壓、析出等方法在相界面聚集高導熱填料，形成相互連接導熱通路的方法。它可以先在聚合物基體內部填充導熱填料，然后再通過各種方式使填料互連，不需要預先將填料構筑成三維導熱網絡。但在聚合物基體中多引入一個相界面，有可能影響復合材料的其他性能。

Jin等采用反應誘導相分離法構建了氮化硼納米片(BNNS)-NH₂/EP/聚醚酰亞胺(PEI)三元共混體系的導熱通道。通過尿素功能化工藝制備了分散性良好的BNNSs-NH₂共混物，在環氧樹脂和PEI相的界面上建立了一個相互連接的橋梁。當BNNSs-NH₂含量為1wt%時，復合材料的縱向導熱系數提高了83%。此外，BNNSs-NH₂能促進環氧相固化反應及BNNSs的氨基及其選擇性分布提高了環氧樹脂和PEI的玻璃化轉變溫度。

反應誘導相分離法制備環氧樹脂復合材料（圖源：文獻5）

4、3D打印法

3D打印法是以數字模型文件為基礎，運用金屬、陶瓷、塑料或樹脂等可黏合材料，通過逐層打印的方式來構造三維結構復合材料。3D打印技術利用逐層打印能夠避免傳統加工的模具需求和切割程序，尺寸精度更高，可以根據電腦模型文件一體成型，設計自由度非常大，但其存在成本高、耗時長和打印材料受限的缺點，具有較大的改進空間和應用前景。

Wang等利用3D打印技術制備了具有高面內熱導率的仿生珍珠層結構的Al₂O₃/紫外光固化（UV）樹脂復合材料。基于3D逐層打印過程，在每個打印層上施加垂直力使片狀Al₂O₃在UV樹脂中有序排列。通過自由設計3D打印層的厚度發現，較低的印刷層厚度可以促使片狀Al₂O₃實現更高的取向性，從而使復合材料的熱導率更大。最終在最優結構參數下，復合材料的熱導率在Al₂O₃填充量為30%時達到2.62W/(m·K)，是純UV樹脂的14倍。

3D打印制備定向片狀Al₂O₃/UV樹脂復合材料示意圖（圖源：文獻3）

小結

雖然三維導熱填料網絡的構建可以降低填料之間的接觸熱阻，確保聚合物基體中導熱網絡的高度連續性，但目前它還存在結構穩定性較差、工藝復雜，難以實現規模化生產等問題尚待解決。

參考文獻

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