氧化鋁等先進陶瓷材料固有的硬脆性及低沖擊韌性使其難以通過傳統機械加工制備復雜形狀或大尺寸部件。注漿成型等濕法成型是制備大尺寸或復雜外形陶瓷體的常用方法,但此類方法生產效率較低、燒成收縮大且試件易變性,而采用鉚接或者螺栓連接都會導致應力集中,且增加了構件的質量。通過合適有效的陶瓷連接技術,可以實現低成本制備復雜形狀的陶瓷構件,同時可用于破損陶瓷的修復。因此,研究開發氧化鋁陶瓷的連接劑和連接技術具有很高的工程應用價值。
用于氧化鋁陶瓷材料的連接技術可分為兩類:(一)燒結體之間的連接。其常用的方法有:固相擴散連接法、釬焊連接(活性金屬法、玻璃連接法)、過渡液相連接、微波輔助連接、有機高溫粘接劑等;(二)、素坯之間的連接。在傳統陶瓷工藝中,利用粘土的塑性可以連接素坯,例如茶杯的手柄和杯體的連接。但是,先進陶瓷材料都顯脊性,不能像粘土素坯那樣直接連接,目前比較普遍的工藝是借助均勻穩定的陶瓷漿料作為粘結劑將坯體連接在一起,最后再燒結。
一、燒結體之間的連接
1、固相擴散連接法
固相擴散連接法以元素在接合面上的原子擴散為基礎,其基本過程是在一定的溫度和壓力條件下,利用母材的塑性變形,使兩表面緊密接觸,便于原子的吸引和擴散形成冶金結合,促使陶瓷材料接合在一起。
固相擴散連接的原理 來源:WELCONInc
固相擴散連接最初用于連接異種材料,目前也是連接陶瓷材料的最常用方法之一,可以直接連接或使用中間層進行連接。1986年若井博和他的合作者川首次清楚地顯示了結構陶瓷材料在高溫拉伸時的微晶超塑性行為。隨后,人們相繼發現3Y-TZP/Al2O3復相陶瓷,Al2O3,SiC,Si3N4,ZnS尖晶石以及莫來石等陶瓷材料也具有不同程度的超塑性,因此,陶瓷擴散連接的研究將對陶瓷結構的精密制造產生深遠影響。
直接連接的固相擴散焊的主要優點在于連接強度高,接頭高溫性能和耐腐蝕性能好。不足之處在于擴散溫度高、時間長、試件尺寸和形狀受到限制,特別是擴散焊對母材的表面狀態要求嚴格,而且在連接過程中需要施加非常高的溫度和壓力,對夾具耐高溫性能和加熱冷卻方法都提出了相當高的要求。
2、釬焊連接
釬焊連接是一種將低于焊件熔點釬料和焊件同時加熱到釬料熔化溫度后,利用液態釬料填充固態工件的縫隙使材料連接的方法。釬焊技術方便高效,但釬焊接頭通常強度較低,耐熱能力較差。陶瓷的釬焊連接與金屬釬焊技術相似,一般選擇熔融溫度低、潤濕氧化鋁表面的連接劑,通過一定條件的熱處理實現材料連接。
釬焊過程示意圖:a)放置釬料,并對釬料和母材加熱。b)釬料熔化,并開始流入接頭間隙。c)釬料填滿間隙,凝固后形成釬焊接頭。來源:廣州先藝電子科技
①金屬釬焊--間接釬焊、活性釬焊
陶瓷材料主要含有離子鍵或共價鍵,表現出非常穩定的電子配位,因此較難被具有金屬鍵的金屬釬料潤濕。用金屬釬料釬焊陶瓷材料時:要么對陶瓷表面進行預金屬化而使陶瓷表面的性質改變再用普通釬料進行釬焊(兩步法,間接釬焊);要么是在釬料中加入較少的活性元素(通常為過渡族元素如Ti、Zr),使釬料與陶瓷之間有化學反應發生,陶瓷表面通過反應分解形成新相,產生化學吸附機制(直接釬焊)。
②氧化物釬焊(玻璃連接法)
氧化物釬焊(玻璃連接法)的原理是利用氧化物釬料熔化后形成玻璃體系,向陶瓷滲透并潤濕陶瓷表面而實現可靠連接,使用氧化物對陶瓷進行連接,可通過改變焊料中各氧化物的組成,實現對熱膨脹系數、熔融溫度、玻璃化轉變溫度等參數的控制從而使其更加契合母材的性質和陶瓷構件的服役條件。下表是微晶玻璃釬料連接Al2O3陶瓷常見的的微晶相,高溫氧化物焊料一般指陶瓷的連接溫度為1000℃以上的焊料,低溫氧化物焊料指適用于在1000℃以下進行陶瓷連接的焊料。
3、過渡液相連接
過渡液相連接(Transient Liquid Phase Bonding,TLPB),也稱瞬間液相連接,其原理是在母材間加入中間層,在低于母材熔點的溫度下進行保溫,利用中間層的自身熔化或與母材發生共晶反應在連接界面上形成一定數量的液相,同時由于液相的作用使擴散加速,液相中降低熔點的元素迅速向基體擴散,使得結合界面化學成分明顯改變,相平衡中的液相減少,導致在一定溫度下保溫一段時間結合界面實現等溫凝固。經過等溫凝固、固相成分均勻化,最后得到與母材化學成分和組織均勻一致的接頭并獲得連續的接合面組織。TLPB的優點是在較低溫度和較低連接壓力下形成接頭,可以群免母材組織性能的不利變化和試件的變形。
嚴格來說,陶瓷材料的過渡液相連接應稱為局部過渡液相連接(PTLPB,Partial Transient Liquid Phase Bonding),是一種能在較低的連接溫度下獲得具備耐高溫性能接頭的方法。它是從傳統TLPB發展而來的,因為陶瓷材料的特殊性,使得傳統TLPB在陶瓷連接中的應用需要一定的調整。由于陶瓷中的擴散困難,在連接陶瓷時低熔點物質的消耗很難靠陶瓷來進行,一般都用多層復合中間層來實現。
以SrO-Al2O3為焊料對氧化鋁進行過渡液相連接
在專利文件中“CN114315401B一種氧化鋁陶瓷的瞬間液相連接方法”中,發明人以SrO-Al2O3混合物作(SrO為65-69%Al2O3為31-35%)為焊料,利用焊料中SrO組元向氧化鋁陶瓷中擴散,改變焊料成分,進而實現焊料等溫凝固的瞬間液相連接方法。通過XRD分析證明了擴散層含有少量的Sr元素,焊縫中形成的晶體為SrAl2O4晶體,SrAl2O4屬于尖晶石相,其熱膨脹系數為7.5-8×10-6/℃,與氧化鋁陶瓷的熱膨脹系數(8-8.5×10-6/℃)十分接近,熔點高達1960℃,因而接頭強度高,接頭耐高溫性好。
接頭微觀結構
4、微波輔助連接
微波連接是近年來興起的一種陶瓷連接技術,是指采用微波輻射來代替傳統的熱源,連接中間相或連接體通過對微波能量的吸收或耗散達到一定的高溫,從而在界面處形成液相或者通過界面處的物質擴散而實現的陶瓷/陶瓷或陶瓷/金屬之間的連接。陶瓷微波連接與其它陶瓷連接工藝相比,具有耗時短、節約能源、成本低、選擇性局部加熱等特點,因而獲得了較快的發展,并已取得很多研究成果。
微波與不同材料的相互作用取決于材料的電磁特性以及晶粒尺寸和孔隙率。依據這些特性,材料可以分為微波透明體(無能量轉移,低介質損耗料)、微波反射體(不能穿透到材料內部,導體)和微波吸收體(存在能量的吸收和交換,高介質損耗材料)。因此,在用微波加熱該類材料時,需要利用輔助加熱,使溫度升高到臨界值;或在室溫微波透明陶瓷中加入室溫高介質損耗的微波吸收第二相,增強整體與微波的相互作用,實現微波混合加熱。這種混合加熱使溫度場分布更加均勻,從而實現材料整個截面的均勻加熱,材料整體密度均勻【6】。
氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅和玻璃等材料,在室溫下對微波是透明的,當加熱到臨界溫度Tc以上時,它們開始吸收微波,并逐步與微波輻射發生更有效的耦合。因此,在用微波加熱該類材料時,需要利用輔助加熱,使溫度升高到臨界值;或在室溫微波透明陶瓷中加入室溫高介質損耗的微波吸收第二相,增強整體與微波的相互作用,實現微波混合加熱。這種混合加熱使溫度場分布更加均勻,從而實現材料整個截面的均勻加熱,材料整體密度均勻。由于這種均勻加熱獲得微觀結構更均勻的材料,最終可以提高材料的性能
微波輔助連接示意圖
專利文件“CN101269988A氧化鋁陶瓷的粘結方法”提出了一種工藝簡單且效果顯著的氧化鋁陶瓷粘接技術。該法以SiC 22~28wt%,Al2O3 72~78wt%,球磨過篩后添加外加磷酸二氫鋁9.5~10.5wt%,制成膏狀作為中間粘接相,并在微波輔助下進行加熱,能夠在短時間內實現高效粘接。其獨特之處在于利用碳化硅的微波吸收特性,在被粘接區域局部產生高溫,使得粘結界面加熱均勻且迅速。通過掃描電鏡觀察,粘接界面結合緊密,未發現氣孔、裂紋等缺陷,證明了該方法在提升接頭強度和耐熱性方面的優勢。
5、有機高溫粘接劑
有機高溫粘結劑具有工藝簡單、效率高和成型性能好的特點,接頭耐酸堿、穩定性好、粘接強度高,所以其在高溫粘結劑領域的應用與開發備受矚目。但作為有機高分子材料,其在高溫熱處理過程中的裂解與反應不可避免。高分子材料在高溫熱處理過程中,會裂解產生氣體小分子,同時粘結層會產生裂紋和空隙,導致粘結強度太低,達不到粘結要求。為了愈合裂縫與孔隙,要在粘結劑中加入填料,通過裂解產生的小分子在空氣中和填料的反應,來愈合這些缺陷,從而使粘結層致密完整,提高粘結強度。但這種解決方法僅適用于粘結面積小,空氣能夠進入粘結層內部,使粘結層完全氧化。但是當粘結面積大時,由于粘結層靠近空氣部分會優先氧化,而在有限時間內足夠的空氣無法進入粘結層最中央位置,導致外層氧化后形成致密化的阻擋層,空氣無法繼續進入,粘結層中央位置不能充分氧化,使得粘結層外部致密,內部有缺陷,粘結強度不能滿足要求。
在專利“CN105273683A有機高溫粘結劑及提高陶瓷材料有機高溫粘結性能的方法”中介紹了一種創新的有機高溫粘結劑,其利用含氧高分子提高粘結層的致密性,解決了大面積粘結時氧化不均勻的問題。發明者以聚硅硼氮烷PSNB或聚硼硅氮烷PBSZ為粘結劑,以環氧樹脂或聚硅氧烷PSO為含氧添加劑,用于氧化鋁陶瓷的粘接,在高溫下具有高的粘結強度,對于大面積粘結可以達到理想效果。
二、素坯之間的連接
相對于燒結體之間的連接技術,素坯之間的連接技術顯著提高了連接處的強度和可靠性,且成本低,工藝簡便。不過,利用陶瓷漿料作為粘結劑的連接技術對漿料的依賴性高,漿料不僅需要有優良的浸潤性,還需要有一定的粘結能力。此外,由于毛細管力的作用,漿料中的水分會浸入所連接的素坯內,導致連接處形成一層顆粒堆積更緊密的中間層,即在兩個連接面之間形成一層致密的中間層,影響了連接體顯微結構的均勻性。
在專利文件“CN104387036B一種陶瓷坯體的連接方法”中介紹了一種更加有效的坯體連接方法。該法利用陶瓷凝膠(采用水溶性順丁烯凝膠體系所制備的陶瓷凝膠)自身的塑性和粘黏性來進行的陶瓷連接,無需在連接處添加任何粘結劑或施加壓力,具有連接處顯微結構均勻,連接體燒結后強度高、工藝簡單等優點,尤其適用于連接制備復雜或大尺寸的陶瓷材料。可用于氧化鋁/氧化鋁,氧化鋯/氧化鋯,碳化硅/碳化硅,氮化硅/氮化硅,氧化鋁/碳化硅等連接體的制備。
參考資料:
1、CN104387036B一種陶瓷坯體的連接方法
2、US10244614B2陶瓷和藍寶石等離子弧焊接的系統、方法和裝置
3、劉巖,張珂穎,李天宇,等.陶瓷材料電場輔助連接技術研究現狀及發展趨勢[J].無機材料學報,2023
4、連接結構分析,游敏,鄭小玲編著
5、CN114315401B一種氧化鋁陶瓷的瞬間液相連接方法
6、陳勇強,王怡雪,張帆,等.微波加熱制備特種陶瓷材料研究進展[J].無機材料學報,2022,37(08)
7、CN105273683A有機高溫粘結劑及提高陶瓷材料有機高溫粘結性能的方法
8、CN101269988A氧化鋁陶瓷的粘結方法
編輯整理:粉體圈Alpha
作者:Alpha
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