粉體的團聚產生于顆粒間的相互作用，一般分為兩種：粉體的軟團聚和硬團聚。粉體的軟團聚主要是由于顆粒間的范德華力和庫侖力所致。該團聚可以通過溶劑的分散或輕微的機械力（超聲、研磨）的方式消除。粉體的硬團聚體內除了顆粒間的范德華力和庫侖力外，還存在化學鍵作用。因此硬團聚體在應用加工過程中其結構不易被破壞，而且將進一步惡化，導致性能變差。由于對于粉體的生產與加工過程，硬團聚體的產生往往可以產生很大的影響，因此有必要先對粉體的硬團聚進行研究和探討。

一、硬團聚機理

一般可以認為粉體硬團聚形成的機理為：在干燥過程中自由的脫除使毛細管收縮，由于水的蒸發而露出固相和毛細孔，形成固-液界面，由于毛細管力使相界面收縮，使顆粒接觸緊密，與固相表面羥基形成氫鍵，隨著水的進一步脫除，相鄰膠粒的非架橋羥基可自發轉變為—O—化學鍵；并將凝膠中的部分結構配位水排除，從而形成硬團聚。

此外，膠團之間未洗滌干凈的吸附陰離子同樣會產生鹽橋作用，從而在煅燒過程中易產生燒結，導致硬團聚體的產生。團聚體的產生使得煅燒前驅體膠團之間更為緊密的接觸，同時因為超細粉體具有較大的比表面積和較高的活性，因此在較低溫下就容易形成燒結瓶頸造成超微顆粒的長大，團聚體的狀態更為惡化。這樣使得超細顆粒的粒度和形貌的控制在熱處理的過程中顯得更為困難。

二、解決思路

從以上機理可見，水的存在是干燥過程中形成硬團聚的根源，因此要消除硬團聚可以從兩個方面著手：

1、在干燥前將粉體之間的距離增大，從而消除毛細管力，避免使得顆粒結合緊密；

2、在干燥前采用適當的方法將水脫除，避免由于水與顆粒形成氫鍵。

研究表明從以上兩個方面采用適當的措施，能夠有效地消除或減少粉體的硬團聚體的產生。

三、干燥過程的相界面變化

前面已經討論過納米粒子團聚形成的機理。對于濕磨后的粉體干燥過程，此過程始終伴隨著水分子的釋放，并使得納米粒子間易因界面能過高而團聚長大。

由于周圍介質的改變，納米粒子可能會形成三種類型的界面結構：氣-固、液-固、固-固，其中氣-固型結構兼具氣相、固相內部結構特征，液-固型兼具液相、固相內部結構特征，固-固型結構兼具相接界兩固相結構特征。從滿足表層原子成鍵傾向的程度考慮，三種構型熱力學穩定性依次為：氣-固<液-固<固-固。但是對于具有既定的氣-固型表層結構的粒子來說，表層原子的排列不會因為外界介質的改變而立即發生變化。因為這種過程是需要推動力的，還需要考慮動力學因素。

在液相中時，表層原子結構應既有液相主體的分子間作用特征，又有晶體內部特征，表層結構為液-固型；當納米粒子過濾、收集并進一步干燥、煅燒時，粒子周圍的液相介質逐漸減少，代之以周圍氣相與粒子表面接觸。液固界面也逐漸轉化為氣-固界面，界面內逐步由兼具液相和固相主體特征轉化為兼具有固相與氣相主體特征。盡管熱力學上液-固型更穩定，該過程△G >0，為非自發過程，但由于介質在外界條件下的發揮是△G<0的過程，介質的揮發與構型的轉變可視為耦合反應，簡單的講是介質揮發這一自發過程將結構型轉變這一非自發過程帶動了起來。

以鋰電池極片濕涂層干燥過程為例的相界面變化

在后處理過程中，固-固型結構的存在不可忽略。粒子在脫溶劑的過程中同時存在兩種傾向，即向氣-固型轉變與向固-固轉變。高溫下表層原子具有較高的能量，使得部分粒子有可能越過這能壘，形成固-固型轉變。事實上，固-固界面一旦形成，過渡層內原子狀態為兩種固體特征的結合體，更能滿足表面原子鍵合傾向，這在熱力學上是一種更為穩定的狀態。固-固界面的形成意味著晶體粒徑的長大，因此在可能的情況下應盡量避免采用更高的溫度。

綜上所述，氣-固型界面盡管在熱力學上屬于不穩定狀態，但由于過程中能壘存在，這種類型的界面更有利于保持納米粒子的一次粒子狀態。應該盡量在后處理時生成這種狀態的構型，反映在工藝上為在濕磨時減少水的使用、采用有機溶劑（乙醇等）對水進行置換，使得溶劑揮發性增強，過程推動力增大。另外，應該在干燥、燒結過程中盡量保持低的操作溫度。

參考資料：

【1】關于納米晶團聚的問題，cometzhang，小木蟲

【2】其他網絡資源

粉體圈Carrot