粉體的團(tuán)聚產(chǎn)生于顆粒間的相互作用，一般分為兩種：粉體的軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。粉體的軟團(tuán)聚主要是由于顆粒間的范德華力和庫侖力所致。該團(tuán)聚可以通過溶劑的分散或輕微的機(jī)械力（超聲、研磨）的方式消除。粉體的硬團(tuán)聚體內(nèi)除了顆粒間的范德華力和庫侖力外，還存在化學(xué)鍵作用。因此硬團(tuán)聚體在應(yīng)用加工過程中其結(jié)構(gòu)不易被破壞，而且將進(jìn)一步惡化，導(dǎo)致性能變差。由于對于粉體的生產(chǎn)與加工過程，硬團(tuán)聚體的產(chǎn)生往往可以產(chǎn)生很大的影響，因此有必要先對粉體的硬團(tuán)聚進(jìn)行研究和探討。

一、硬團(tuán)聚機(jī)理

一般可以認(rèn)為粉體硬團(tuán)聚形成的機(jī)理為：在干燥過程中自由的脫除使毛細(xì)管收縮，由于水的蒸發(fā)而露出固相和毛細(xì)孔，形成固-液界面，由于毛細(xì)管力使相界面收縮，使顆粒接觸緊密，與固相表面羥基形成氫鍵，隨著水的進(jìn)一步脫除，相鄰膠粒的非架橋羥基可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾—化學(xué)鍵；并將凝膠中的部分結(jié)構(gòu)配位水排除，從而形成硬團(tuán)聚。

此外，膠團(tuán)之間未洗滌干凈的吸附陰離子同樣會產(chǎn)生鹽橋作用，從而在煅燒過程中易產(chǎn)生燒結(jié)，導(dǎo)致硬團(tuán)聚體的產(chǎn)生。團(tuán)聚體的產(chǎn)生使得煅燒前驅(qū)體膠團(tuán)之間更為緊密的接觸，同時因為超細(xì)粉體具有較大的比表面積和較高的活性，因此在較低溫下就容易形成燒結(jié)瓶頸造成超微顆粒的長大，團(tuán)聚體的狀態(tài)更為惡化。這樣使得超細(xì)顆粒的粒度和形貌的控制在熱處理的過程中顯得更為困難。

二、解決思路

從以上機(jī)理可見，水的存在是干燥過程中形成硬團(tuán)聚的根源，因此要消除硬團(tuán)聚可以從兩個方面著手：

1、在干燥前將粉體之間的距離增大，從而消除毛細(xì)管力，避免使得顆粒結(jié)合緊密；

2、在干燥前采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⑺摮苊庥捎谒c顆粒形成氫鍵。

研究表明從以上兩個方面采用適當(dāng)?shù)拇胧軌蛴行У叵驕p少粉體的硬團(tuán)聚體的產(chǎn)生。

三、干燥過程的相界面變化

前面已經(jīng)討論過納米粒子團(tuán)聚形成的機(jī)理。對于濕磨后的粉體干燥過程，此過程始終伴隨著水分子的釋放，并使得納米粒子間易因界面能過高而團(tuán)聚長大。

由于周圍介質(zhì)的改變，納米粒子可能會形成三種類型的界面結(jié)構(gòu)：氣-固、液-固、固-固，其中氣-固型結(jié)構(gòu)兼具氣相、固相內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，液-固型兼具液相、固相內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，固-固型結(jié)構(gòu)兼具相接界兩固相結(jié)構(gòu)特征。從滿足表層原子成鍵傾向的程度考慮，三種構(gòu)型熱力學(xué)穩(wěn)定性依次為：氣-固<液-固<固-固。但是對于具有既定的氣-固型表層結(jié)構(gòu)的粒子來說，表層原子的排列不會因為外界介質(zhì)的改變而立即發(fā)生變化。因為這種過程是需要推動力的，還需要考慮動力學(xué)因素。

在液相中時，表層原子結(jié)構(gòu)應(yīng)既有液相主體的分子間作用特征，又有晶體內(nèi)部特征，表層結(jié)構(gòu)為液-固型；當(dāng)納米粒子過濾、收集并進(jìn)一步干燥、煅燒時，粒子周圍的液相介質(zhì)逐漸減少，代之以周圍氣相與粒子表面接觸。液固界面也逐漸轉(zhuǎn)化為氣-固界面，界面內(nèi)逐步由兼具液相和固相主體特征轉(zhuǎn)化為兼具有固相與氣相主體特征。盡管熱力學(xué)上液-固型更穩(wěn)定，該過程△G >0，為非自發(fā)過程，但由于介質(zhì)在外界條件下的發(fā)揮是△G<0的過程，介質(zhì)的揮發(fā)與構(gòu)型的轉(zhuǎn)變可視為耦合反應(yīng)，簡單的講是介質(zhì)揮發(fā)這一自發(fā)過程將結(jié)構(gòu)型轉(zhuǎn)變這一非自發(fā)過程帶動了起來。

以鋰電池極片濕涂層干燥過程為例的相界面變化

在后處理過程中，固-固型結(jié)構(gòu)的存在不可忽略。粒子在脫溶劑的過程中同時存在兩種傾向，即向氣-固型轉(zhuǎn)變與向固-固轉(zhuǎn)變。高溫下表層原子具有較高的能量，使得部分粒子有可能越過這能壘，形成固-固型轉(zhuǎn)變。事實上，固-固界面一旦形成，過渡層內(nèi)原子狀態(tài)為兩種固體特征的結(jié)合體，更能滿足表面原子鍵合傾向，這在熱力學(xué)上是一種更為穩(wěn)定的狀態(tài)。固-固界面的形成意味著晶體粒徑的長大，因此在可能的情況下應(yīng)盡量避免采用更高的溫度。

綜上所述，氣-固型界面盡管在熱力學(xué)上屬于不穩(wěn)定狀態(tài)，但由于過程中能壘存在，這種類型的界面更有利于保持納米粒子的一次粒子狀態(tài)。應(yīng)該盡量在后處理時生成這種狀態(tài)的構(gòu)型，反映在工藝上為在濕磨時減少水的使用、采用有機(jī)溶劑（乙醇等）對水進(jìn)行置換，使得溶劑揮發(fā)性增強(qiáng)，過程推動力增大。另外，應(yīng)該在干燥、燒結(jié)過程中盡量保持低的操作溫度。

參考資料：

【1】關(guān)于納米晶團(tuán)聚的問題，cometzhang，小木蟲

【2】其他網(wǎng)絡(luò)資源

粉體圈Carrot