氮化硅具有高強(qiáng)度、耐磨性以及優(yōu)異的耐腐蝕性等性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械工業(yè)以及電子電力等領(lǐng)域。鑒于該材料具有優(yōu)異的介電性能，可以作為一種新型透波材料應(yīng)用于飛行器部件中；同時(shí)該材料具有優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性，在陶瓷軸承領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1、氮化硅陶瓷晶體結(jié)構(gòu)

氮化硅常見的主要有兩種晶體結(jié)構(gòu)：α 相與 β 相，均屬于六方晶系。其中β-Si₃N₄結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，Si₃N₄在 1300℃時(shí)會發(fā)生 α→β 相變，常壓高溫直接分解為液態(tài)硅和氮?dú)猓纸鉁囟葹?1877 ℃，圖1為β-Si₃N₄和α-Si₃N₄的晶體結(jié)構(gòu)單元。

圖 1  a β-Si₃N₄的晶體結(jié)構(gòu) b. α-Si₃N₄的晶體結(jié)構(gòu)

2、氮化硅粉體制備技術(shù)

Si₃N₄粉末的制備方法有很多，目前人們研究得最多的有硅粉直接氮化法、碳熱還原二氧化硅法、激光氣相反應(yīng)法以及溶膠凝膠(sol-gel)法。

（1）硅粉直接氮化法

硅粉直接氮化法是最早被采用的傳統(tǒng)地合成氮化硅粉體的方法，該方法具體操作是將純度較高的硅粉磨細(xì)后，置于反應(yīng)爐內(nèi)通氮?dú)饣虬睔猓訜岬?/span>1200℃～1400℃進(jìn)行氮化反應(yīng)就可得到氮化硅粉末。主要的反應(yīng)式為：

3Si+2N₂→Si₃N₄

3Si+4NH₃→Si₃N₄+6H₂

該法生產(chǎn)的Si₃N₄粉末通常為α、β兩相混合的粉末，由于氮化時(shí)發(fā)生粘結(jié)使粉體結(jié)塊，故產(chǎn)物必須經(jīng)粉碎、研磨后才能成細(xì)粉。該方法生產(chǎn)成本較低，可以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，但是其產(chǎn)品粒度較大。

（2）碳熱還原二氧化硅法；

把二氧化硅與碳粉混合后，于氮?dú)鈿夥罩校?jīng)1400℃左右的溫度下加熱，此時(shí)二氧化硅先被碳還原成硅，然后硅與氮反應(yīng)生成氮化硅，其總反應(yīng)式為：

3SiO₂+6C+2N₂ →Si₃N₄＋6CO

此法所得粉末純度高、顆粒細(xì)、α-Si₃N₄含量高、反應(yīng)吸熱，不需要分階段氮化，氮化速度比硅粉直接氮化法快。反應(yīng)中需要加入過量的碳以保證二氧化硅完全反應(yīng)，殘留的碳在氮化以后經(jīng)600℃燃燒可排除，有可能產(chǎn)生SiO、SiN，要對組分和溫度加以嚴(yán)格控制。此外，二氧化硅不易完全還原氮化仍是一個較嚴(yán)重問題，將會影響材料的高溫性能。

（3）溶膠凝膠 (sol-gel)法

溶膠-凝膠法是60 年代發(fā)展起來的制備玻璃、陶瓷材料的一種工藝。碳熱還原氮化法普遍采用二氧化硅粉末作硅源，顆粒粗，與碳黑難以混勻，影響了粉體的粒度和純度。溶膠-凝膠法通過使原料在溶膠狀態(tài)充分均勻混合，可制得高純超細(xì)粉末。

優(yōu)點(diǎn)：制備工藝簡單，氮化溫度低，Si₃N₄轉(zhuǎn)化率高，純度高且無雜相；

缺點(diǎn)：不宜大批量生產(chǎn)。

（4）激光氣相反應(yīng)法(LICVD)

激光氣相反應(yīng)合成Si₃N₄粉末法是以CO₂激光器作為激發(fā)源使SiH₄和NH₃氣態(tài)下反應(yīng)合成Si₃N₄粉末(粒徑小于0.05μm)的方法，SiH₄分解CO₂激光10.59μm處的能量，反應(yīng)氣體被加熱到反應(yīng)溫度。該工藝技術(shù)上的特點(diǎn)是避免了污染、具有迅速均勻的加熱速率、反應(yīng)區(qū)域容易確定、反應(yīng)可以高度控制等。

激光法制備的Si₃N₄粉末，通常是高純、超細(xì)的無定形微粉、粒子呈球形、粒度分布范圍窄，氧含量通常小于1%。在較強(qiáng)的激光強(qiáng)度和較高的壓力下可制備出具有理想化學(xué)配比的晶體狀Si₃N₄粉。

3、氮化硅陶瓷材料燒結(jié)工藝

致密氮化硅陶瓷材料常用的燒結(jié)方式有以下幾種：反應(yīng)燒結(jié)、氣壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)以及熱壓燒結(jié)，近年來放電等離子燒結(jié)、無壓燒結(jié)等燒結(jié)方式也因其具有的不同優(yōu)勢受到學(xué)者的關(guān)注。

（1）氣壓燒結(jié)

氣壓燒結(jié)時(shí)較高的氮?dú)鈮嚎墒沟璧姆纸鉁囟壬撸虼藲鈮簾Y(jié)氮化硅時(shí)一般采用較高的燒結(jié)溫度，而燒結(jié)溫度的升高有利于氮化硅晶粒的生長和完善，有利于提高燒結(jié)體的熱導(dǎo)率。

（2）反應(yīng)燒結(jié)

反應(yīng)燒結(jié)指將原料成型體在一定溫度下通過固相，液相和氣相相互間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行致密化和規(guī)定組分的合成，得到預(yù)定的燒結(jié)體的過程。在反應(yīng)燒結(jié)過程中液相的存在是非常重要的。反應(yīng)燒結(jié)制備氮化硅陶瓷工藝為：將高純度硅粉與粘結(jié)劑混合后成型，然后放入N₂氣氛或浸入熔融的硅中，使坯體中的硅或氮?dú)饣蛉廴诠璺磻?yīng)來制備氮化硅制品。

（3）無壓燒結(jié)

無壓燒結(jié)指在正常壓力（0.1MPa）下，將具有一定形狀的陶瓷素坯經(jīng)高溫煅燒，物理化學(xué)反應(yīng)制成致密、堅(jiān)硬、體積穩(wěn)定，具有一定性能的固結(jié)體的過程。為了降低氮化硅材料的成本，運(yùn)用便宜的低純度β-Si₃N₄粉末，通過無壓燒結(jié)制備了氮化硅陶瓷材料，發(fā)現(xiàn)β-Si₃N₄粉末具有很好的燒結(jié)性能，得到由柱狀顆粒和小球狀顆粒形成的嵌套結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)組成比較均勻，沒有晶粒的異常生長。

（4）放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)具有升溫快、加熱均勻以及燒結(jié)溫度等特點(diǎn)，可完成致密燒結(jié)體的快速燒結(jié)，而這對于高熱導(dǎo)率氮化硅燒結(jié)制備過程的影響較小，在燒結(jié)后依舊需要長時(shí)間的高溫?zé)崽幚慝@得晶粒生長較好的氮化硅陶瓷材料。

（5）重?zé)Y(jié)

重?zé)Y(jié)是指將反應(yīng)燒結(jié)后的氮化硅坯體在燒結(jié)助劑存在的情況下，置于氮化硅粉末中，然后在高溫下進(jìn)行重?zé)Y(jié)，從而得到致密的氮化硅制品。燒結(jié)助劑可以在硅粉球磨時(shí)引入，也可以用浸漬的方法在反應(yīng)燒結(jié)之后引入。因?yàn)榉磻?yīng)燒結(jié)過程可進(jìn)行預(yù)加工，在重?zé)Y(jié)過程中的收縮僅有5%-10%，所以此方法可制備性能優(yōu)良且形狀復(fù)雜的部件。

氮化硅具有強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，它的燒結(jié)非常困難，同時(shí)氮化硅材料即便在高溫下，氮和硅的體擴(kuò)散系數(shù)也很小，與此同時(shí)在1600℃以上，氮化硅就會明顯分解，因此，如何實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度且致密氮化硅陶瓷材料的低成本制備技術(shù)是當(dāng)前氮化硅燒結(jié)工藝研究的重點(diǎn)。

4、氮化硅陶瓷材料物性參數(shù)

Si₃N₄陶瓷材料作為一種優(yōu)異的高溫工程材料，最能發(fā)揮優(yōu)勢的是其在高溫領(lǐng)域中的應(yīng)用。它極耐高溫，強(qiáng)度一直可以維持到1200℃的高溫而不下降，受熱后不會熔成融體，一直到1900℃才會分解，并有驚人的耐化學(xué)腐蝕性能，能耐幾乎所有的無機(jī)酸和30%以下的燒堿溶液，也能耐很多有機(jī)酸的腐蝕；同時(shí)又是一種高性能電絕緣材料。氮化硅與水幾乎不發(fā)生作用；在濃強(qiáng)酸溶液中緩慢水解生成銨鹽和二氧化硅；易溶于氫氟酸，與稀酸不起作用。濃強(qiáng)堿溶液能緩慢腐蝕氮化硅，熔融的強(qiáng)堿能很快使氮化硅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}和氨。其性能指標(biāo)見表1。

表1 氮化硅主要性能

從表1可以看出，氮化硅材料的這些性能足以與高溫合金相媲美。但作為高溫結(jié)構(gòu)材料，它也存在抗機(jī)械沖擊強(qiáng)度低，容易發(fā)生脆性斷裂等缺點(diǎn)。為此，在利用氮化硅制造復(fù)雜材料，尤其是氮化硅結(jié)合碳化硅以及用晶須和添加其它化合物進(jìn)行氮化硅陶瓷增韌的研究中運(yùn)用廣泛。

5、氮化硅陶瓷材料應(yīng)用

利用Si₃N₄重量輕和剛度大的特點(diǎn)，可用來制造滾珠軸承、它比金屬軸承具有更高的精度，產(chǎn)生熱量少，而且能在較高的溫度和腐蝕性介質(zhì)中操作。用Si₃N₄陶瓷制造的蒸汽噴嘴具有耐磨、耐熱等特性，用于650℃鍋爐幾個月后無明顯損壞。

近幾年來，隨著測試分析技術(shù)和制造工藝的發(fā)展，氮化硅陶瓷制品的可靠性得到不斷提高，故應(yīng)用面也在不斷擴(kuò)大。特別值得一提的是正在研制的氮化硅陶瓷發(fā)動機(jī)，而且已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，這在國家科學(xué)技術(shù)上已經(jīng)成為舉世矚目的大事。與其應(yīng)用相關(guān)的內(nèi)容有：

(1)在冶金工業(yè)上：制成馬弗爐爐膛、燃燒嘴、坩堝、鑄模、鋁液導(dǎo)管、熱電偶測溫保護(hù)用套管、發(fā)熱體夾具、鋁電解槽襯里等熱工設(shè)備上的部件；

(2)在化學(xué)工業(yè)上：制成泵體、密封環(huán)、燃燒舟、球閥、熱交換器部件、過濾器、固定化觸媒載體、蒸發(fā)皿等；

(3)在機(jī)械工業(yè)上：制成軸承、高速車刀、金屬部件熱處理的支承件、轉(zhuǎn)子發(fā)動機(jī)刮片、燃?xì)廨啓C(jī)的導(dǎo)向葉片、渦輪葉片等；圖2 為氮化硅軸承和氮化硅球。

圖2 氮化硅軸承和氮化硅球

(4)在航空、半導(dǎo)體、原子能等工業(yè)上：用于制造薄膜電容器、承受高溫或溫度劇變的電絕緣體、開關(guān)電路基片、導(dǎo)彈尾噴管、原子反應(yīng)堆中的隔離件和支承件、核裂變物質(zhì)的載體等.

作者：小龍

參考文獻(xiàn)

[1].孫亞光, 賀勝利, 劉榮安, 等. 氮化硅陶瓷的制備與應(yīng)用[J]. 中國陶瓷工業(yè), 2016 (2016 年 05): 31-34.

[2].陳宏. 納米Si₃N₄粉末制備技術(shù)及研究[D]. 遼寧工業(yè)大學(xué), 2007.

[3].李勇霞. 高性能氮化硅的制備及其性能研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2013.

[4].蔣強(qiáng)國, 含三元燒結(jié)助劑氮化詰陶瓷的制備、微觀結(jié)構(gòu)及性能研究[D]. 廣東工業(yè)大學(xué), 2015.

[5].王會陽, 李承宇, 劉德志. 氮化硅陶瓷的制備及性能研究進(jìn)展[J]. 江蘇陶瓷, 2011 (6): 4-7.

[6].黃永攀, 李道火, 王銳, 等. 氮化硅及其微粉的制備[J]. 山東陶瓷, 2003, 26(4): 21-23.

[7].Rahman I A. Preparation of Si3N4 by carbothermal reduction of digested rice husk[J]. Ceramics international, 1994, 20(3): 195-199.

[8].Li J F, Li K, Li G B, et al. Preparation of Si3N4 powder by combustion synthesis[J]. Journal of Ceramic Processing Research, 2009, 10(3): 296-300.

[9].Greskovich C. Preparation of High‐Density Si3N4 by a Gas‐Pressure Sintering Process[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1981, 64(12): 725-730.

[10].Terwilliger G R, Lange F F. Pressureless sintering of Si3N4[J]. Journal of Materials Science, 1975, 10(7): 1169-1174.