超細粉體不僅是一種功能材料，而且為新的功能材料的復合與開發建立了堅實的基礎，在國民經濟與國防各領域有著重要的作用和意義。超細粉體粒子較為實用的優異特性主要是表面效應和體積效應，隨著顆粒尺寸減小，面積與體積的比例隨之增大。由于超細粒子的比表面積很大，很容易產生團聚現象，所以對粉體表面進行處理，使其處于分散狀態，充分發揮其優異特性很有必要。近年來，粉體表面改性技術一直為人們所關注。表面包覆改性只是表面改性技術中重要的一種。粉體的表面包覆是根據需要應用物理或化學方法對顆粒表面進行處理，利用無機物或有機物對顆粒表面進行包覆，在其表面引入一層包覆層，這樣包覆改性后的粉體可以看成是由“核層”和“殼層”組成的復合粉體。通過在粉體表面涂敷一層組分不同的覆蓋層，能夠改變其光、磁、電、催化、親水、疏水以及燒結特性，提高其抗腐蝕性、耐久性、使用壽命以及熱、機械和化學穩定性等。

圖1 表面包覆改性粉體的投射及掃描照片

1. 超細粉體表面包覆改性的機理及基本原則

1.1 超細粉體表面包覆改性機理

由無機超細粉體表面包覆形成的新粉末是一種核-殼結構的復合粉末。包覆機理主要有如下幾種觀點：

（1）庫侖靜電引力相互吸引機理。這種觀點認為，包覆劑帶有與基體表面相反的電荷，靠庫侖引力使包覆劑顆粒吸附到被包覆顆粒表面。

（2）化學鍵機理。這種觀點認為，通過化學反應使基體和包覆物之間形成牢固的化學鍵，從而生成均勻致密的包覆層。包覆層與基體結合牢固，不易脫落，但需要基體表面具備一定的官能團。

（3）過飽和度機理。這種機理從結晶學角度出發，認為在某一pH值下，有異相物質存在時，如溶液超過它的過飽和度就會有大量的晶核立即生成，沉積到異相顆粒表面形成包覆層，此時晶體析出的濃度低于溶液中無異相物質時的濃度。這是由于在非均相體系的晶體成核與生長過程中，新相在已有的固相上成核或生長，體系表面自由能的增加量小于自身成核（均相成核）體系表面自由能的增加量，所以分子在異相界面的成核與生長優先于體系中的均相成核。

1.2 超細粉體表面包覆改性基本原則

在復合材料的設計中最重要的技術問題就是材料的界面結合。復合粉體的最終性能取決于包覆層與核心及其界面結合狀況。要想得到優良的界面結合，就必須考慮以下幾方面的因素：

（1）滿足相間熱力學的共容性；

（2）滿足相間熱力學的共存性；

（3）包覆層與核心間有較好的潤濕性。

2. 超細粉體表面包覆改性的方法

超細粉體表面包覆改性的方法可以分為固相包覆法、液相包覆法和氣相包覆法等。

2.1 固相包覆法

固相包覆法是指由固相原料制得納米包覆粉體，按其制備工藝特點可分為機械混合法和固相反應法。

（1）機械混合法

機械混合法利用擠壓、沖擊、剪切、摩擦等機械力將改性劑均勻分布在粉體顆粒外表面，使各種組分相互滲入和擴散，形成包覆。

圖2 行星球磨機及其原理圖

該方法的優點是處理時間短，反應過程容易控制，可連續批量生產，較有利于實現各種樹脂、石蠟類物質以及流動性改性劑對粉體顆粒的包覆。但此法僅用于微米級粉體的包覆，且要求粉體具有單一分散性。

（2）固相反應法

固相反應法是把幾種金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合、研磨，再進行煅燒，經固相反應直接得到超細包覆粉。

2.2 液相包覆法

液相包覆法是化學法，利用濕環境中的化學反應形成改性添加劑，對顆粒進行表面包覆。與其他方法相比，該法易于形成核?殼結構。常用的液相包覆方法有水熱法、溶膠?凝膠法、沉淀法、微乳液法、化學鍍法等。

（1）水熱法

水熱法是在高溫高壓的密閉體系中以水為媒介，得到常壓條件下無法得到的特殊的物理化學環境，使反應前驅體得到充分的溶解，并達到一定的過飽和度，從而形成生長基元，進而成核、結晶制得復合粉體。

圖3 水熱反應釜

水熱法的優越性有：合成的核?殼型納米粉體純度高，粒度分布窄，晶粒組分和形態可控，晶粒發育完整，團聚程度輕，制得的產品殼層致密均勻，制備的納米粉體不需要后期的晶化熱處理。

（2）溶膠?凝膠法

采用溶膠?凝膠法包覆的工藝過程是：首先將改性劑前驅體溶于水(或有機溶劑)形成均勻溶液，溶質與溶劑經水解或醇解反應得到改性劑(或其前驅體)溶膠；再將經過預處理的被包覆顆粒與溶膠均勻混合，使顆粒均勻分散于溶膠中，溶膠經處理轉變為凝膠，在高溫下煅燒得到外表面包覆有改性劑的粉體，從而實現粉體的表面改性。

圖4 溶膠-凝膠法流程及凝膠實物圖

溶膠?凝膠法制備的包覆復合粒子具有純度高、化學均勻性好、顆粒細小、粒徑分布窄等優點，且該技術操作容易、設備簡單，能在較低溫度下制備各種功能材料，在磁性復合材料、發光復合材料、催化復合材料和傳感器制備等方面獲得了較好的應用。

（3）沉淀法

沉淀法是向含有粉體顆粒的溶液中加入沉淀劑，或者加入可以引發反應體系中沉淀劑生成的物質，使改性離子發生沉淀反應，在顆粒表面析出，從而對顆粒進行包覆。

沉淀反應包覆往往是在納米粒子表面包覆無機氧化物，可以便捷地控制體系中的金屬離子濃度以及沉淀劑的釋放速度和劑量，特別適合對微納米粉體進行無機改性劑包覆。

2.3 氣相包覆法

氣相包覆法包括化學氣相沉積法和物理氣相沉積法，均是利用過飽和體系中的改性劑在顆粒表面聚集而形成對粉體顆粒的包覆。其中化學氣相沉積法的應用較廣。

化學氣相沉積即在相當高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的包覆層。

圖5 化學氣相沉積設備及原理圖

化學氣相沉積一般包括3個步驟：產生揮發性物質；將揮發性物質輸送到沉淀區；與基體發生化學反應生成固態產物。

2.4 其他方法

除傳統的固、液、氣相法以外，還有其他一些獨特的方法，例如應用較廣泛的噴霧熱分解法和高能量法等。

利用紅外線、紫外線、γ射線、電暈放電、等離子體等對納米顆粒進行包覆的方法，統稱高能量法。高能量法常常是利用一些具有活性官能團的物質在高能粒子作用下實現在納米顆粒的表面包覆。

噴霧熱解工藝的原理是將含有所需正離子的幾種鹽類的混合溶液噴成霧狀，送入加熱至設定溫度的反應室內，通過反應，生成微細的復合粉末顆粒。在該工藝中，從原料到產品粉末，包括配溶液、噴霧、反應和收集等4個基本環節。

圖6 真空霧化設備示意圖及實物圖

3. 超細粉體表面包覆改性的應用

超細粉體的表面包覆改性能夠改變超細粉體的潤濕和附著特性，改善超細粉體在基體中的分散行為，提高其催化性能，改善粉體與基體的界面結合能等。

超細粉體表面包覆改性的重要應用領域包括：納米制造、納米排列、自組裝、納米傳感器、生物探針、藥物輸送、涂料、光催化劑等。

參考文獻

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