一文了解石墨烯/碳納米管復合薄膜材料

發布時間 | 2018-11-02 18:22 分類 | 粉體加工技術點擊量 | 9670

石墨石墨烯納米材料

導讀：碳納米管和石墨烯具有典型的一維和二維碳納米結構，選擇合適的方法制備石墨烯/碳納米管復合材料，二者之間產生協同效應能夠表現出更加優異的性能，使其在超級電容器、光電器件、儲能電池、電化...

碳納米管和石墨烯具有典型的一維和二維碳納米結構，選擇合適的方法制備石墨烯/碳納米管復合材料，二者之間產生協同效應能夠表現出更加優異的性能，使其在超級電容器、光電器件、儲能電池、電化學傳感器、激光鎖模等方面得到更廣泛的應用。下面小編就石墨烯/碳納米管復合材料制備方法及應用進行介紹。

一、石墨烯、碳納米管及復合材料概述

1、碳納米管

碳納米管是一種具有特殊結構（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口）的一維量子材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管，層與層之間保持固定的距離，約0.34nm，直徑一般為2～20nm。

圖1 碳納米管結構示意圖

碳納米管作為一維納米材料，質量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學、光學和化學性能。由于碳納米管具有高的導電性、好的力學性能和透光性，被認為是復合材料的理想添加相，能增加復合材料的導電性、機械強度和透明度，在納米復合材料領域有著巨大的應用潛力。

目前，碳納米管制備方法中化學氣相沉積使用最為廣泛，適合于批量生產，并且可對碳納米管的結構加以控制。

2、石墨烯

石墨烯是一種二維晶體，由碳原子按六邊形晶格結構整齊排布而成的碳單質，碳原子之間是SP²雜化，碳原子間夾角都是2π/3，鍵能很強，結構非常穩定，其中未參加雜化的電子在整個碳網中自由移動。石墨烯具有高的理論比表面積、超高的導電性和熱導性。

圖2 石墨烯結構圖

目前，石墨烯廣泛應用的制備方法主要有還原氧化石墨和化學氣相沉積石墨烯的方法。還原氧化石墨法制得石墨烯納米片周期較長，但制得的石墨烯納米片片層薄、方法簡單，可滿足制備復合膜的原料條件。化學氣相沉積（CVD）法可在特定基底（如銅和鎳）上制備出高質量、大面積、連續的石墨烯薄膜，所制備的石墨烯薄膜結構完整、質量良好，并可以通過控制工藝參數來調節其在基底上的生長厚度，將其轉移至目標基底上實現應用。

3、石墨烯/碳納米管復合材料

石墨烯/碳納米管復合材料使碳納米管與石墨烯在結構與性質上互補，充分發揮二者各自的優勢，即有碳納米管薄膜的連續網絡結構，又利用石墨烯的二維層片結構來填補網狀結構的空隙形成三維網狀結構，通過它們之間的協同效應，使其表現出比任意一種單一材料更加優異的性能，例如更好的各向同性導熱性、各向同性導電性、三維空間微孔網絡等特性。

圖3 石墨烯：各種石墨形體之母

4、石墨烯/碳納米管復合材料特殊結構

石墨烯/碳納米管復合材料制備方法的不同，可以得到特殊的復合薄膜結構主要有：夾層結構、三維柱狀結構、石墨烯帶螺旋插入或包裹碳納米管等。

（1）夾層結構

目前，CVD 法可以制備出隨機取向的碳納米管/石墨烯夾層結構。

（2）三維柱狀結構

研究者通過熱解酞菁染料向熱膨脹高度有序熱解石墨（HOPG）中插入生長垂直排列（VACNT）的碳納米管，制備出可調的三維柱狀石墨烯/碳納米管納米結構。

三維柱狀石墨烯/碳納米管在制備蓄電池、燃料電池、納米多孔儲氫材料和導熱導電材料等方面具有廣闊應用前景。

圖4 三維柱狀石墨烯/碳納米管納米結構

（3）石墨烯帶螺旋插入或包裹碳納米管

研究者發現當石墨烯的長徑比足夠大時，可以自發地折疊成多折結構或者螺旋結構。通過分子動力學模擬證明了石墨烯納米帶可以螺旋插入和包裹碳納米管形成螺旋結構，這種結構已經非常接近在大自然中發現的螺旋線，衰減的勢能表明該過程是自發進行的。經過分析可知，石墨烯納米帶與碳納米管間的范德華作用、π-π 共軛作用以及石墨烯開放邊緣碳原子的懸浮的σ-軌道都對這種獨特的現象產生影響，兩條石墨烯帶可以形成一種類似于 DNA 的雙螺旋結構。

二、石墨烯/碳納米管復合材料制備方法

石墨烯/碳納米管復合材料制備方法主要有化學氣相沉積法（CVD）、旋轉涂膜法、電泳沉積法、真空抽濾法、靜電自組裝逐層沉積法等。

1、化學氣相沉積（CVD）法

CVD法制備石墨烯/碳納米管復合材料，根據薄膜間結合方式不同可以分為：原位合成法和非原位合成法。CVD法優點是薄膜面積較大、厚度均勻且成分易于控制，所以廣泛用于石墨烯/碳納米管復合材料的制備，采用的儀器主要為高溫管式爐等。

（1）原位合成法

原位合成制備石墨烯/碳納米管復合材料是利用CVD法在銅箔等金屬基底上先生長一層石墨烯，然后在石墨烯上涂覆一層Fe、Al等金屬納米顆粒作為催化劑，再用CVD法在金屬納米顆粒上生長碳納米管，最后用化學溶劑刻蝕掉銅箔等金屬基底，從而得到石墨烯/碳納米管復合材料。

原位合成法優點是：制備的復合薄膜非常均勻，且成分易于控制、重復性好，有利于工業化生產。缺點是CVD技術操作需要高于800℃，對于有些在高溫下不穩定的器件不適用，且制得石墨烯/碳納米管復合膜中石墨烯與碳納米管結合作用力較弱。

該方法制備的薄膜主要應用于鋰離子電池、超級電容器電極、光學器件等。

（2）非原位合成法

非原位法合成石墨烯/碳納米管復合材料是分別采用CVD法在相應的基底上合成石墨烯和碳納米管，然后通過物理方法將二者結合起來。

非原位合成法優點是：可制得任意大小的石墨烯／碳納米管復合材料薄膜，強度、電學和光學性質好，制得的薄膜較為完整，表面破損率低。

該方法制備的復合材料薄膜主要用于以n-Si為基底的異質結太陽能電池。

圖5 非原位合成法合成石墨烯/碳納米管復合材料工藝流程圖

2、旋轉涂膜法

旋轉涂膜是一種簡單方便的成膜方法，根據旋涂分散液組分的不同分為混合分散液旋涂和層層自組裝旋涂，成膜所用的儀器為旋轉涂膜機。

（1）混合分散液旋轉涂膜法

混合分散液旋轉涂膜法制備石墨烯/碳納米管復合材料工藝過程是，首先配制分散均勻的石墨烯/碳納米管復合分散液，并對混合分散液進行超聲處理，然后通過旋轉涂膜法沉積于不同的基底上。該方法可以根據旋涂速度、時間控制復合膜的厚度，得到的復合膜可用于透明柔性電極。

圖6 混合分散液旋轉涂膜法工藝流程示意圖

（2）層層自組裝旋轉涂膜

層層自組裝旋轉涂膜法是采用旋轉涂膜技術分別在基底上沉積石墨烯和碳納米管形成復合薄膜。重復上述的旋涂過程可以得到不同層數和厚度的復合材料。

圖7 旋轉涂膜法逐層沉積制備石墨烯/碳納米管復合材料

該方法優點是制備的復合材料具有優異的光學和電學性能，熱處理后電導率顯著提高，可用于透明柔性電極。

3、電泳沉積法

電泳沉積技術制備石墨烯/碳納米管復合薄膜材料，制備過程中的關鍵步驟是配制分散均勻的石墨烯/碳納米管穩定懸浮液，且懸浮液中的膠體粒子必須帶有電荷，這樣才能使粒子在外加電場的作用下向電極移動，并形成沉積薄膜。該復合薄膜具有電容性較高、電阻值低和導電性高等特點，被應用在超級電容器中。

該方法優點是沉積速率高、均質性好、膜厚易控且不需添加粘接劑等。

4、真空抽濾法

真空抽濾法制備石墨烯/碳納米管復合薄膜工藝流程是配制穩定分散的石墨烯和碳納米管懸浮液，然后使用聚四氟乙烯薄膜進行真空過濾，過濾完成后進行洗滌，將得到的復合薄膜從濾膜上撕下轉移到相應基底上。

該方法優點是：可以控制復合薄膜材料的厚度，同時具有操作簡單、成膜均勻、原料利用率高等。缺點是抽濾成膜的面積受濾紙面積的限制，且得到的復合薄膜一般都較厚，透光性很差，所以一般應用于有機吸附劑、催化劑、能量運輸、存儲、轉換等。

圖8 真空抽濾法制備石墨烯/碳納米管復合薄膜材料

5、靜電自組裝逐層沉積法

靜電自組裝逐層沉積法是利用逐層交替沉積的原理，利用肼還原氧化石墨烯時加入一定量的聚亞胺（PEI）作為穩定劑，制備了穩定分散在水中的PEI修飾的石墨烯。使用PEI修飾的石墨烯與酸化的多壁碳納米管逐層組裝成多層的石墨烯/碳納米管復合薄膜材料。該復合薄膜材料具有內部交聯的網絡碳結構并帶有納米孔，在超級電容器方面擁有很好的應用前景。

靜電自組裝逐層沉積法制備石墨烯/碳納米管復合薄膜材料的方法簡單、易于控制薄膜的層數、厚度，但是所制備的薄膜帶有羧基、氨基等活性基團，用作電化學器件時對器件的整體性能有影響。

三、石墨烯/碳納米管復合薄膜材料的應用

1、超級電容器

超級電容器的儲能密度、穩定性、可使用性等均取決于電極材料的性能。利用石墨烯/碳納米管這兩種新型碳材料及其復合材料作為超級電容器電極材料使得電容器的性能相較于傳統電容器更加優異。