石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，在材料學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景，是目前科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。單一組分的石墨烯材料本身存在一定的局限，如電化學(xué)活性較弱，容易發(fā)生團(tuán)聚，不易加工成型等，極大地限制了石墨烯的應(yīng)用。因此，石墨烯表面功能化改性對(duì)拓展其應(yīng)用就顯得至關(guān)重要。

一、石墨烯結(jié)構(gòu)性質(zhì)

石墨烯具有平面六邊形點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，內(nèi)部碳原子的排列方式與石墨單原子層一樣以sp²雜化軌道成鍵，并有如下的特點(diǎn)：碳原子有4個(gè)價(jià)電子，其中3個(gè)電子生成sp²鍵，即每個(gè)碳原子都貢獻(xiàn)一個(gè)位于pz軌道上的未成鍵電子，近鄰原子的pz軌道與平面成垂直方向可形成π鍵，新形成的π鍵呈半填滿狀態(tài)。

圖1 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖

石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)賦予了其卓越的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等物理性質(zhì)。石墨烯具有量子霍爾效應(yīng)、隧穿效應(yīng)、雙極性電場(chǎng)效應(yīng)和高熱導(dǎo)率，電子在石墨烯內(nèi)傳遞時(shí)不易產(chǎn)生散射，室溫下最大遷移率可達(dá)到2×10⁵cm²/（V?s）；理想石墨烯電導(dǎo)率可達(dá)1×10⁶S/cm以上；石墨烯的楊氏模量可達(dá)到1100 GPa，對(duì)可見光有97.7%的透過(guò)率，比表面積可達(dá)2630 m²/g。

石墨烯氧化后產(chǎn)物稱為氧化石墨烯，與石墨烯相比，氧化石墨烯的元素組成并不固定。研究者認(rèn)為氧化石墨烯存在羥基（-OH）、環(huán)氧基[-C（O）C-]、羰基（-C＝O）、羧基（-COOH）、酯基（-COO-）等含氧官能團(tuán)。含氧官能團(tuán)的存在一方面使氧化石墨烯的部分物理性能低于石墨烯，但另一方面也賦予其良好的分散性和反應(yīng)活性。

圖2   氧化石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖

二、石墨烯表面功能化改性

石墨烯表面功能化分為非共價(jià)鍵結(jié)合改性、共價(jià)鍵結(jié)合改性和元素?fù)诫s改性。

1、石墨烯非共價(jià)鍵結(jié)合改性

石墨烯非共價(jià)鍵功能化改性優(yōu)點(diǎn)是能保持石墨烯本體結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能不被破壞，同時(shí)還可以改善石墨烯的分散性，缺點(diǎn)是不穩(wěn)定、作用力弱。非共價(jià)鍵結(jié)合功能化改性分為四類：π-π 鍵相互作用、氫鍵作用、離子鍵作用以及靜電作用。

（1）π-π 鍵相互作用

由于具有高度共軛體系，石墨烯易于與同樣具有π-π共軛結(jié)構(gòu)或者含有芳香結(jié)構(gòu)的小分子、聚合物發(fā)生較強(qiáng)的π-π相互作用。石墨烯中富電子和缺電子區(qū)域π-π相互作用主要存在兩種方式，即面-面正對(duì)和面面相對(duì)滑移。

圖3  石墨烯片層π-π相互作用兩種形式（左圖：面-面；右圖：相對(duì)滑移）

研究者使用帶樹枝狀聚醚支鏈的四芘衍生物作為改性劑，利用芳香環(huán)芘骨架與石墨相互作用以及聚醚鏈誘發(fā)高親水性的協(xié)同效應(yīng)，去剝離石墨和穩(wěn)定石墨烯層。由于π-π鍵的存在，四芘衍生物的吸收光譜出現(xiàn)了紅移，熒光也發(fā)生了淬滅。

圖4  四芘衍生物通過(guò)π-π作用石墨烯表面功能化改性示意圖

中科院理化技術(shù)研究所研究者基于π共軛體系，通過(guò)π-π相互作用，利用溶液制備法制備了用于高性能場(chǎng)效應(yīng)晶體管的π-共軛聚合物/石墨烯復(fù)合材料，石墨烯和聚合物之間π - π堆積距離減小，從而提高電荷傳輸性能。

（2）氫鍵相互作用

氫鍵是一種極性較強(qiáng)的非共價(jià)鍵，由于氧化石墨烯表面帶有羧基、羥基等含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)易于與其它物質(zhì)產(chǎn)生氫鍵作用，從而利用氫鍵來(lái)對(duì)石墨烯產(chǎn)品進(jìn)行功能化改性。

研究者通過(guò)石墨烯與DNA之間的氫鍵作用實(shí)現(xiàn)了石墨烯的表面功能化，一方面提高了石墨烯的親水性，使其在水中穩(wěn)定分散，另一方面還可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子在石墨烯表面的負(fù)載。

利用氫鍵作用對(duì)石墨烯表面進(jìn)行功能化改性優(yōu)點(diǎn)是：不會(huì)引入雜質(zhì)，安全可靠，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用前景。

（3）離子鍵相互作用

離子鍵相互作用也是一種石墨烯的非共價(jià)鍵功能化方法，利用石墨烯與改性分子之間正負(fù)電荷的靜電吸引使體系穩(wěn)定分散。石墨烯表面進(jìn)行離子鍵功能化有兩種途徑：一是加入與石墨烯表面電荷相反電荷的物質(zhì)，通過(guò)靜電吸引的方式引入新的基團(tuán)。二是直接使石墨烯表面帶電荷，再進(jìn)一步拓展其功能化改性。

研究者用陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）與氧化石墨烯在超聲作用下混合，再用水合肼還原，得到改性的石墨烯，該改性后的石墨烯可在水中穩(wěn)定分散，進(jìn)一步修飾可得到復(fù)合電極材料。

圖5  十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）通過(guò)離子鍵相互作用改性石墨烯

（4）靜電作用

同種電荷間的靜電排斥作用也是改善石墨烯分散性的一種方法。其工藝過(guò)程以聯(lián)氨為還原劑，通過(guò)控制還原，在除去氧化石墨烯的羥基、環(huán)氧鍵等官能團(tuán)的同時(shí)，保留了其中的羧基負(fù)離子，利用電荷排斥作用獲得了可以很好地分散于水中的化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯。石墨烯氧化物之所以能夠溶解于水，是由于其表面負(fù)電荷相互排斥，形成了穩(wěn)定的膠體溶液。

2、石墨烯共價(jià)鍵結(jié)合改性

共價(jià)鍵功能化改性主要是通過(guò)引入基團(tuán)與石墨烯表面的活性雙鍵或其它含氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成共價(jià)鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)。石墨烯的骨架是穩(wěn)定的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，而邊緣或缺陷部位具有較高的反應(yīng)活性。共價(jià)鍵結(jié)合的功能化改性分為四類：碳骨架功能化、羥基功能化、羧基功能化和環(huán)氧基功能化。

（1）碳骨架功能化

碳骨架的功能化改性主要是利用石墨烯的芳香環(huán)中的C＝C鍵進(jìn)行反應(yīng)。目前，利用重氮化反應(yīng)方法對(duì)石墨烯進(jìn)行改性研究報(bào)道較多，基本過(guò)程是含活性官能團(tuán)的芳香胺類物質(zhì)重氮化反應(yīng)形成的重氮鹽或者重氮化合物，得電子后脫氮?dú)庑纬勺杂苫缓笈cC＝C雙鍵加成反應(yīng)，生成新的C—C單鍵，與帶有活性官能團(tuán)的苯的衍生物之間通過(guò)σ鍵連接。

圖6  石墨烯的碳骨架重氮化功能化合成路線

工藝過(guò)程是使用溶液相石墨烯作為原料，分散在2%的膽酸鈉（作為表面活性劑）水溶液中，在45℃下與4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸鹽攪拌8h，生成了4-炔丙氧基苯基石墨烯（G-C≡CH）。然后，再與疊氮基聚乙二醇羧酸進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯碳骨架的加成反應(yīng)，從而可以進(jìn)一步對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化修飾。

該方法優(yōu)點(diǎn)是：靈活方便，能通過(guò)改變連接石墨烯的功能化改性基團(tuán)，將來(lái)用于制備石墨烯的復(fù)合材料和生物傳感器。

（2）羥基功能化

氧化石墨烯的片層上含有大量的羥基官能團(tuán)，基于羥基的功能化改性一般利用酰鹵或異氰酸酯與氧化石墨烯的羥基反應(yīng)生成酯，然后進(jìn)一步不同功能化的修飾。

工藝過(guò)程是：首先將氧化石墨烯和2-溴異丁酰溴常溫下攪拌48h，經(jīng)酯化反應(yīng)后分散在二甲基甲酰胺中，室溫下加入NaN₃攪拌24h，反應(yīng)制得疊氮基改性的氧化石墨烯 （GO-N₃），最后用含炔基的聚苯乙烯，通過(guò)酯化反應(yīng)將聚苯乙烯接枝到氧化石墨烯表面上，得到石墨烯基聚苯乙烯。經(jīng)過(guò)改性后的氧化石墨烯在四氫呋喃、二甲基甲酰胺和氯仿等極性溶劑中有較好的溶解性，GO層之間的距離可以通過(guò)PS的長(zhǎng)度來(lái)控制，此方法擴(kuò)展到其它石墨烯高分子復(fù)合材料的功能化上。

圖7  氧化石墨烯羥基功能化工藝流程圖

（3）羧基功能化

氧化石墨烯邊緣存在大量羧基，而羧基屬于活性很高的反應(yīng)基團(tuán)，因關(guān)于氧化石墨烯的羧基功能化研究較多。羧基功能化步驟一般先是反應(yīng)的活化，然后再與含有氨基和羥基的基團(tuán)脫水，形成酯或者酰胺鍵。常用于羧基活化的試劑包括二氯亞砜、2-（7-氮雜-1-H-苯并三唑-1-基）-1，1，3，3-四甲基脲六氟磷酸、N，N-二環(huán)己基碳化二亞胺、 1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基)-碳二亞胺）等。

圖8  氧化石墨烯羧基功能化工藝流程圖

3、石墨烯元素?fù)诫s改性

石墨烯元素?fù)诫s改性通常采用退火熱處理、離子轟擊、電弧放電法等手段在石墨烯中摻入不同的元素，從而在石墨烯中形成取代缺陷、空位缺陷，保持石墨烯本征二維結(jié)構(gòu)不變的同時(shí)其表面特性發(fā)生改變而賦予新的性能。元素?fù)诫s改性分為 N、B、P 等不同元素的摻雜功能化。

利用化學(xué)氣相沉積法通過(guò)氧化硼粉末與乙醇蒸汽在石墨烯表面摻入B，硼摻雜的石墨烯器件能用于NO和NO₂等有毒氣體的檢測(cè)。元素?fù)诫s石墨烯能有效地改變石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，便于開發(fā)新型功能化石墨烯電子器件。

三、石墨烯表面功能化改性性能與應(yīng)用

參考文獻(xiàn)：

1、呂鵬，馮奕鈺，張學(xué)全等，功能化石墨烯的應(yīng)用研究新進(jìn)展。

2、黃毅，陳永勝，石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用。

作者：樂(lè)心