中科院院士包信和曾經(jīng)說過，雖然人們知道化學(xué)反應(yīng)需要催化劑，但是化學(xué)反應(yīng)“催化”的原理，科研界知之甚少，可以說還是個“黑匣子”。

近日，大連化物所傅強(qiáng)研究員與包信和院士團(tuán)隊在研究中發(fā)現(xiàn)，過渡金屬催化劑與惰性的六方氮化硼（h-BN）載體之間存在經(jīng)典的金屬—載體強(qiáng)相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI），并且氮化硼載體在甲烷二氧化碳干重整（DRM）反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

科普

金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）是催化科學(xué)常見現(xiàn)象，指在特定氣氛下，載體會遷移并逐步包裹金屬催化劑，形成的包裹層修飾了活性金屬表面的吸附性質(zhì)和電子狀態(tài)，進(jìn)而改變了催化劑的反應(yīng)性能。多數(shù)時候，由于表面活性位被包裹層覆蓋，處于SMSI狀態(tài)下的催化劑會減效甚至失效。

甲烷二氧化碳干重整反應(yīng)（Dry Reforming of Methane, DRM）可以同時將兩種溫室氣體轉(zhuǎn)化為合成氣（CO+H₂），Ni基催化劑兼具高效率和低成本，但需要解決在嚴(yán)苛和長時間反應(yīng)條件下的催化劑燒結(jié)和積碳的問題。

氮化硼載體

Ni/h-BN催化劑反應(yīng)40h后的低倍率TEM圖像，如圖所示：

平均粒徑為13.3nm的鎳粒徑分布，在每個鎳納米顆粒周圍都可以清楚地看到納米坑。

六方氮化硼（h-BN）是由類似于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)依次堆疊起來的，具有十分優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和化學(xué)及熱穩(wěn)定性，常被用作極端條件下的保護(hù)層材料。因此在催化研究中，作為載體也被理所當(dāng)然的認(rèn)為是對SMSI效應(yīng)“惰性”的材料。但是研究人員在利用h-BN片層材料負(fù)載金屬Ni納米粒子時發(fā)現(xiàn)，催化DRM反應(yīng)40h之后，Ni納米粒子周圍的h-BN納米片表面被刻蝕，出現(xiàn)了許多納米級的小坑，這說明了Ni與h-BN在DRM反應(yīng)氣氛下出現(xiàn)了相互作用過程。

與傳統(tǒng)的SMISI效應(yīng)中的致密氧化物包裹抑制催化反應(yīng)不同，h-BN體系中的SMSI效應(yīng)還具有其獨特性，由于硼元素的氧化物常常處于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并且DRM反應(yīng)的工作溫度（750oC）也高于其熔點。因此，反應(yīng)條件下BOx覆蓋層處于無定形的狀態(tài)，并具有很強(qiáng)的流動性，這可能有利于反應(yīng)物分子接觸到金屬表面并被活化。

總結(jié)

研究人員發(fā)現(xiàn)，只有在中等氧化能力的氣氛如CO₂和H₂O中，才能誘導(dǎo)發(fā)生h-BN被刻蝕的現(xiàn)象。強(qiáng)還原性氣氛（如H₂和CO），或者強(qiáng)氧化性氣氛（例如O₂）都沒有刻蝕發(fā)生。h-BN體系中的SMSI效應(yīng)還具有一定的普適性，相似的現(xiàn)象也可以推廣到Fe，Co，Ru和Pt等金屬催化劑中。

由此可見，氮化硼作為催化劑載體在特定應(yīng)用場景下潛力巨大！