隨著復(fù)合材料研究的深入發(fā)展和應(yīng)用，作為復(fù)合材料組份之一的填料日益受到了人們的廣泛重視。填料是材料改性的一種重要手段，不僅可以大大降低材料的成本，而且可以顯著地改善材料的各種性能，賦予材料新的特征，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

氧化鋁由于耐熱性強(qiáng)、晶相穩(wěn)定、硬度高、耐磨性優(yōu)良等，廣泛應(yīng)用于各種橡膠、塑料、陶瓷、耐火材料等的補(bǔ)強(qiáng)填料，此外，由于氧化鋁電阻率高，具有良好的電絕緣性，可應(yīng)用于集成電路基板中。

為什么要改性？

由于氧化鋁表面極性較強(qiáng)，與有機(jī)樹(shù)脂基體界面間相容性很差，在聚合物中難以均勻分散。且氧化鋁粒子與有機(jī)樹(shù)脂的表面張力差異不同，使得高分子基體很難潤(rùn)濕粒子表面，從而導(dǎo)致二者界面處存在空隙，降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能，增加了復(fù)合材料的界面熱阻。

高填充量會(huì)導(dǎo)致材料性能的提升，但也帶來(lái)了一些問(wèn)題。如氧化鋁做導(dǎo)熱填料時(shí)因本身熱導(dǎo)率不高，高填充量可獲得較好的導(dǎo)熱性能，導(dǎo)致復(fù)合材料的黏度增大而難以滿足施工流動(dòng)性要求，同時(shí)也大幅降低了其力學(xué)性能。但是填充量高于一定值后氧化鋁顆粒容易團(tuán)聚，對(duì)性能也不會(huì)有較好的提升。

因此必須對(duì)填料進(jìn)行表面活化處理，降低氧化鋁顆粒之間的團(tuán)聚，改善氧化鋁粉體與高分子基體的界面相容性，提高它們?cè)诟叻肿踊w中的分散性和填充均勻度，從而獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

改性前后顆粒分散情況

氧化鋁怎么改性？

氧化鋁的改性主要是通過(guò)物理或化學(xué)方法對(duì)顆粒進(jìn)行改性，有目的地改變其表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面能、表面極性等，能很好地解決氧化鋁粉體分散性差的問(wèn)題。

1.物理方法

采用物理法對(duì)氧化鋁改性主要是指通過(guò)機(jī)械力、超聲波分散或者高能處理法使其在介質(zhì)中分散。機(jī)械力分散主要是通過(guò)研磨、球磨、砂磨、高速攪拌等方式使無(wú)機(jī)納米粒子與高分子聚合物機(jī)械共混，形成無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料。超聲波分散是利用超聲空化時(shí)產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波和微射流等，減小納米粒子間的作用能，防止納米粒子團(tuán)聚。高能處理法主要是通過(guò)高能粒子（包括紫外光、微波、電暈、等離子體射線等）作用，使納米粒子表面受激產(chǎn)生活性點(diǎn)，增加表面活性，易于其他物質(zhì)附著或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到改性。

2.化學(xué)方法

化學(xué)法改性主要是利用氧化鋁表面基團(tuán)（-OH）與改性劑間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使氧化鋁表面結(jié)構(gòu)改變，進(jìn)行表面化學(xué)改性。根據(jù)化學(xué)改性不同可分為化學(xué)偶聯(lián)改性和表面接枝改性。

（1）化學(xué)偶聯(lián)改性

化學(xué)偶聯(lián)改性是利用有機(jī)物分子中的官能團(tuán)與無(wú)機(jī)粉體表面生成化學(xué)鍵，偶聯(lián)劑分子通過(guò)化學(xué)鍵的作用力緊密包覆在粉體表面，使粉體表面有機(jī)化而達(dá)到表面改性的方法。化學(xué)鍵理論認(rèn)為偶聯(lián)劑做表面改性劑時(shí)，可以改善填料的分散性和填料與基體的結(jié)合能力，相當(dāng)于一個(gè)橋梁。偶聯(lián)劑的作用機(jī)理主要是其有兩個(gè)官能團(tuán)，一個(gè)官能團(tuán)是親無(wú)機(jī)基團(tuán)，可與無(wú)機(jī)填料作用; 另一個(gè)是親有機(jī)基團(tuán)，可與硅橡膠基體作用。這些作用都是由化學(xué)鍵提供的。普通氧化鋁的表面改性劑以傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑為主。

硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)機(jī)理

（2）表面接枝改性

表面接枝改性是指將表面接有活性基團(tuán)的無(wú)機(jī)粒子分散至引發(fā)單體中，然后經(jīng)引發(fā)劑作用，單體在無(wú)機(jī)粒子表面聚合形成包覆層。表面接枝的聚合物有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、超支化聚合物等。

氧化鋁納米顆粒表面接枝示意圖

氧化鋁填料的改性及應(yīng)用

1.導(dǎo)熱填料

導(dǎo)熱填料是添加在基體材料中用來(lái)增加材料導(dǎo)熱系數(shù)的填料。氧化鋁具有導(dǎo)熱、絕緣等優(yōu)點(diǎn)，可作為導(dǎo)熱填料用于制備導(dǎo)熱絕緣膠、灌封膠等高分子材料。

中鋁鄭州研究院是采用特定偶聯(lián)劑改性方法開(kāi)發(fā)出適用于灌封膠用的導(dǎo)熱填料氧化鋁。該偶聯(lián)劑可以明顯的降低填料氧化鋁的吸油值，相對(duì)于未表面處理的填料氧化鋁，經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后填料氧化鋁的吸油值可以降低10%-30%。表面處理后的填料氧化鋁粉體分散性較好，顆粒無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象存在，粉體棱角減少，可以改善復(fù)合材料的性能，使體系的界面相互作用增強(qiáng)，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.3D打印光敏材料

SLA技術(shù)是目前成型精度最高且最為成熟的一種3D打印技術(shù)。SLA以液態(tài)光敏樹(shù)脂為原料，在紫外光作用下，快速由液態(tài)樹(shù)脂轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w材料。這一過(guò)程伴隨材料體積產(chǎn)生收縮，過(guò)大體積收縮影響成型精度的同時(shí)還會(huì)使成型件出現(xiàn)嚴(yán)重變形材料性能受到影響，造成光敏樹(shù)脂的實(shí)際強(qiáng)度只有理論強(qiáng)度的1/10到1/100。為了降低內(nèi)應(yīng)造成的嚴(yán)重影響，通常添加無(wú)機(jī)填料將其作為分子鏈間的剛性節(jié)點(diǎn)。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)填料有Al₂O₃、MgO、SiC、TiC、ZrC、B₄C等。隨氧化鋁體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料強(qiáng)度提升，同時(shí)出現(xiàn)材料塑韌性下降的現(xiàn)象，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過(guò)4%后，納米顆粒容易團(tuán)聚，加入再多的增強(qiáng)體，復(fù)合材料的力學(xué)性能也不會(huì)提升。

SLA工藝原理

Ji Sun Yun等對(duì)氧化鋁改性是制備了SLA打印技術(shù)的陶瓷增強(qiáng)光敏樹(shù)脂，首先采用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）通過(guò)水解、縮合反應(yīng)將VTES包覆于Al₂O₃顆粒，然后將包覆Al₂O₃添加至市售光敏樹(shù)脂（3DK-A83B）中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，研究包覆Al₂O₃添加量對(duì)陶瓷增強(qiáng)光敏樹(shù)脂體系性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)VTES包覆的Al₂O₃ 顆粒能良好的分散在光敏樹(shù)脂中，且隨著VTES包覆Al₂O₃含量的增大，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量先增大后減小，當(dāng)包覆Al₂O₃含量為 15%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到39.8 MPa，楊氏模量達(dá)到435.5 MPa。

3.環(huán)氧澆注件填充物

隨著國(guó)家特高壓電網(wǎng)的大規(guī)模建設(shè)及電壓等級(jí)的提高，高壓氣體絕緣開(kāi)關(guān)設(shè)備（gas insulated switchgear，GIS）的需求量日益增長(zhǎng)，對(duì)環(huán)氧澆注絕緣件的要求也更加嚴(yán)格。在GIS所用

的環(huán)氧澆注絕緣件中，氧化鋁填料的用量超過(guò)澆注體系的50%。氧化鋁作為環(huán)氧澆注件的主要填充物，其理化特性對(duì)絕緣件的性能有極大的影響。除硅、鐵、鈉等指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)外，還要求氧化鋁粉體有盡量低的電導(dǎo)率，以增強(qiáng)澆注件的絕緣性能以及力學(xué)性能。

氣體絕緣金屬封閉開(kāi)關(guān)設(shè)備

中鋁鄭州有色金屬研究院特種氧化鋁材料廠采用硅烷偶聯(lián)劑A-172對(duì)環(huán)氧澆注用填料氧化鋁進(jìn)行濕法改性，改性后粉體電導(dǎo)率明顯降低，可使用時(shí)間延長(zhǎng)，澆注件的斷裂彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別提高了17.07%和2.60%，電氣強(qiáng)度提高了24.63%，體積電阻率平均值為3.35×10¹⁶ Ω·cm，說(shuō)明A-172偶聯(lián)劑能有效調(diào)節(jié)氧化鋁環(huán)氧澆注體系的黏度和可使用時(shí)間，改善環(huán)氧澆注固化物的力學(xué)性能和絕緣性能，在實(shí)際生產(chǎn)中有利于環(huán)氧樹(shù)脂充分混料脫氣及延長(zhǎng)澆注時(shí)間。

偶聯(lián)劑含量對(duì)氧化鋁粉體性能的影響

與未改性的氧化鋁相比，改性過(guò)的氧化鋁填料極大提高了它們?cè)诟叻肿踊w中的分散性和填充均勻度，能極大的提高材料性能。

參考文獻(xiàn)

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3.曹亞蒙，陳燕，李賀。硅烷偶聯(lián)劑A-172對(duì)環(huán)氧澆注用氧化鋁表面處理研究（中國(guó)鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司特種氧化鋁材料廠）

4.曹嘉欣。SLA-3D打印光敏樹(shù)脂的改性及其性能研究（西安科技大學(xué)）

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