引言：在上一篇壓敏陶瓷的文章中，我們介紹了氧化鋅在壓敏陶瓷中的地位。而在今天的文章中，我們將介紹氧化鋅壓敏陶瓷的一些制備訣竅。

上文《氧化鋅與壓敏陶瓷不得不說的故事》中提到，氧化鋅壓敏陶瓷在我們生活中占據(jù)著非常重要的地位，被廣泛應(yīng)用于各類家用電器、輸變電線路、汽車、避雷器等領(lǐng)域，是保障社會(huì)生活安全必不可少的保障。

小巧的壓敏電阻發(fā)揮著大作用

而隨著對(duì)壓敏電阻器的高壓化和器件體積小型化的要求，目前業(yè)界一直致力于制備出體積更小、壓敏電壓更高的電阻器件。為了獲得更適應(yīng)現(xiàn)時(shí)需求的氧化鋅壓敏電阻，業(yè)界一直在通過調(diào)整材料配方組成使壓敏陶瓷適應(yīng)更多應(yīng)用場(chǎng)合，以及改進(jìn)制備工藝條件來獲得綜合性能更高的氧化鋅壓敏陶瓷材料，具體如下：

壓敏陶瓷的制備要點(diǎn)

一.材料配方

調(diào)整材料配方方面，其實(shí)氧化鋅壓敏陶瓷材料中各種可添加的成分都是公開的，包括 Bi₂O₃；Sb₂O₃；CoO；MnO；Cr₂O₃；SiO₂；B₂O₃；TiO₂；Al(NO₃)₃·9H₂O以及含銀的可溶鹽或玻璃添加劑等。但是各個(gè)廠家都將其材料的具體配方成分視為最高機(jī)密，事實(shí)上，通過調(diào)配各個(gè)成分的比例，可以調(diào)配出壓敏電壓梯度（VmA/mm）從20V/mm至400V/mm的系列壓敏陶瓷材料。另外，在無Bi₂O₃或Bi₂O₃加入量較少的情況下，引入TiO₂、B₂O₃、SiO₂等添加劑有助于材料的致密化燒結(jié)。

在這里需要特別介紹的是稀土摻雜，它是近幾年氧化鋅壓敏陶瓷材料的熱門研究?jī)?nèi)容。稀土摻雜ZnO壓敏陶瓷材料的研究報(bào)道內(nèi)容分成兩類，一類是不添加Bi₂O₃的壓敏陶瓷材料（ZnO-Pr₆O₁₁系），Pr₆O₁₁本身是稀土材料，而在ZnO-PrOu系壓敏陶瓷材料中又有添加其他稀土材料，另一類是在ZnO-Bi₂O₃系壓敏陶瓷材料中添加稀土材料（不過由于ZnO-Pr₆O₁₁系壓敏陶瓷材料與ZnO-Bi₂O3相比在電性能上沒有什么優(yōu)勢(shì)，并且制作成本還要高，因此沒有獲得什么實(shí)際應(yīng)用）。

目前有關(guān)稀土添加ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料的文獻(xiàn)報(bào)道很多，各種稀土元素包括YErHo.Dy.La.Sc.Gd，Lu等都有報(bào)道，其對(duì)電性能的影響結(jié)果類似，主要作用是抑制晶粒長(zhǎng)大，提高材料的壓敏電壓梯度，利于降低高壓壓敏元件的厚度。但要注意的是，添加稀土材料提高壓敏電壓梯度的同時(shí)，可能會(huì)使材料的其他性能降低，例如非線性降低、漏電流增大，出現(xiàn)電性能在材料結(jié)構(gòu)上不均勻的所謂軟心（soft core）現(xiàn)象。而且抑制ZnO晶粒長(zhǎng)大的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生異相成分，這對(duì)材料的脈沖能量吸收和熱量傳導(dǎo)十分不利。

各種稀土元素

二.改進(jìn)制備工藝

要制備高性能的陶瓷，一個(gè)非常關(guān)鍵的步驟就是制備晶粒細(xì)小均勻的陶瓷粉體，壓敏陶瓷同樣也是如此——尺寸減小至納米級(jí)別的粉體由于表面原子數(shù)與粒子總原子數(shù)的比值快速增大，會(huì)引起一連串物理化學(xué)性質(zhì)變化的現(xiàn)象，導(dǎo)致氧化鋅能夠產(chǎn)生其本體塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等。因此納米氧化鋅才是能真正發(fā)揮出氧化鋅材料優(yōu)勢(shì)的形態(tài)，納米粉體的制備也因此成為了氧化鋅壓敏陶瓷近年來研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

1.納米氧化鋅粉體制備

納米氧化鋅首先由日本Kanata等于20世紀(jì)80年代采用氣相合成法制得，隨后世界上對(duì)納米氧化鋅的制備展開了更深入研究，目前已有多種制備方法，分類上主要可分為化學(xué)法和物理法。但物理法的缺點(diǎn)是不易制備得到具量子尺寸效應(yīng)的納米粒子，因此目前多以化學(xué)制備法為主。

化學(xué)制備的方法主要有固相法、氣相法、液相法三種，用化學(xué)法制得的納米材料晶粒更均勻，還可以通過控制一定的生長(zhǎng)環(huán)境條件控制納米ZnO的晶形和粒徑，是目前制備氧化鋅納米材料使用最多的方法。

氧化鋅粉體

固相法

固相法是將鋅鹽或鋅氧化物按一定比例混合并研磨，再經(jīng)過熱處理使二者發(fā)生固相反應(yīng)，再將產(chǎn)物研磨得到納米氧化鋅。何登良等采用固相法將七水硫酸鋅和不同質(zhì)量氫氧化鈉混合研磨反應(yīng)40min，用無水乙醇洗滌并干燥反應(yīng)產(chǎn)物得到納米氧化鋅，采用此法無需添加其他添加劑即可一步制得產(chǎn)品。徐航等利用固相法將草酸鈉和硫酸鋅充分研磨并混合，在723K溫度下煅燒5h，煅燒產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后制得納米氧化鋅。所得納米氧化鋅粒徑約30nm，質(zhì)量濃度為0.3g/L時(shí)催化效果最佳。

總之，固相法操作簡(jiǎn)單，無需溶劑，流程短，無污染，但易引入雜質(zhì)，效率低，研磨不充分會(huì)導(dǎo)致粒徑較大且不均勻。選擇合適的研磨方式可以提高效率和效果，或可結(jié)合化學(xué)工藝降低粒徑。

氣相法

氣相法是利用氣體作載體，將含鋅物質(zhì)（常為鋅鹽或單質(zhì)鋅）帶入到高溫反應(yīng)環(huán)境中，使其變?yōu)闅怏w并發(fā)生反應(yīng)，最后在冷卻過程中經(jīng)晶核產(chǎn)生、生長(zhǎng)、發(fā)育，最終形成納米氧化鋅。一般分為化學(xué)氣相沉積法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法和噴霧熱解法。

化學(xué)氣相氧化法所得納米氧化鋅純度高、分散性好、不易團(tuán)聚、原料成本低，但耗能高，不宜大規(guī)模、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；噴霧熱解法無需過濾、洗滌、干燥等過程，工藝流程簡(jiǎn)單，且產(chǎn)物純度高，晶粒分布均勻，但同樣耗能高且回收困難。氣相沉積法存在能耗大、成本高難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的問題，所以，今后需改變制備條件，如加壓等降低溫度，或結(jié)合其他方法，如與電化學(xué)法結(jié)合，在反應(yīng)器中通電以降低制備條件要求。

液相法

液相法相比于氣相法和固相法，具有使用設(shè)備簡(jiǎn)單、控制粒徑和晶相相對(duì)較容易等優(yōu)點(diǎn)?？煞譃橐韵聨追N。

①沉淀法

在溶液環(huán)境中，使含特定化學(xué)成分的物質(zhì)混合，將適當(dāng)?shù)某恋韯┑稳胧沟没旌弦荷沙恋?，再將得到的沉淀進(jìn)行一定的處理（干燥或煅燒），而得到最終的納米材料。納米 ZnO 的制備過程則具體為：含鋅溶液于一定的條件下加入沉淀劑，使鋅離子與沉淀劑發(fā)生沉淀反應(yīng)，并生成相應(yīng)的沉淀產(chǎn)物，進(jìn)而制備得到氧化鋅。制備ZnO材料的沉淀法又分為直接沉淀法和均勻沉淀法兩種。

直接沉淀法——在鋅鹽溶液中，直接投入沉淀劑，然后對(duì)得到的沉淀處理，制得氧化鋅材料。其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、設(shè)備要求不高，易于工業(yè)化，但是存在雜質(zhì)離子會(huì)出現(xiàn)在沉淀中，所得材料分散性比較差。

均勻沉淀法——利用某一化學(xué)反應(yīng)，使加入的沉淀劑緩慢釋放的過程，沉淀劑與鋅鹽的沉淀反應(yīng)不會(huì)立刻進(jìn)行，而是通過化學(xué)反應(yīng)控制沉淀劑的釋放速度，使沉淀在整個(gè)溶液中較緩慢的生成。其特點(diǎn)是消除了直接沉淀造成局部濃度過大的影響，從而得到更加均勻、分散性更好的納米晶粒。

②微乳液法

微乳液法，是指在表面活性劑的作用下，兩種互不相溶的溶劑形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理過程后，獲得納米材料的方法。該制備納米粒子的方法裝置簡(jiǎn)便，能耗相對(duì)較低，操作方便易行，其產(chǎn)物具有明顯的特點(diǎn)：(1)粒徑可控且分布較窄；(2)不同表面活性劑對(duì)微粒子表面進(jìn)行修飾，可獲得具有特殊性質(zhì)的納米微粒；(3)納米粒子表面包覆一層（或幾層）表面活性劑，粒子間不易聚結(jié)，穩(wěn)定性好。但是該法使用大量有機(jī)物，處理不當(dāng)會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成損害。

③水熱合成法

溫度、壓力環(huán)境一定的條件下，在以水作為溶劑封閉的反應(yīng)容器中，使通常難溶或不溶的物質(zhì)發(fā)生溶解反應(yīng)并進(jìn)行重結(jié)晶，進(jìn)而導(dǎo)致前驅(qū)體加速溶解、成核、生長(zhǎng)的過程。水熱反應(yīng)環(huán)境相對(duì)較低的反應(yīng)溫度，且位于密閉容器發(fā)生反應(yīng)，有效避免了參與反應(yīng)的溶劑的揮發(fā)，可以用來制備各種單晶，分散、結(jié)晶完好的陶瓷粉體等。

與一般的濕化學(xué)方法相比，水熱合成方法不需要做高溫灼燒，有效避免了顆粒團(tuán)聚：通過改變實(shí)驗(yàn)條件等簡(jiǎn)單方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米顆粒的結(jié)晶形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)與晶粒純度的調(diào)節(jié)。

④溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種條件溫和的納米材料制備方法。溶膠-凝膠法前驅(qū)體為無機(jī)物或金屬醇鹽，在液相中將這些原反應(yīng)物混合均勻，經(jīng)水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)過程，形成透明、穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)陳化、膠粒聚合，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，流動(dòng)性失去的溶劑充滿于凝膠網(wǎng)絡(luò)間。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化等過程，得到分子或納米結(jié)構(gòu)的材料。

溶膠-凝膠法的特點(diǎn)是納米產(chǎn)物均勻性好，純度較高，晶體粒徑較小，反應(yīng)溫度低，工藝設(shè)備裝置簡(jiǎn)便，但是金屬醇鹽類等參與反應(yīng)的化合物成本較高，且使用的溶劑多為有機(jī)溶劑，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定危害，干燥時(shí)產(chǎn)物收縮也較大。

不過，采用單一方法制備的納米氧化鋅難以滿足工業(yè)化需求，也難以滿足材料性能要求，多種方法結(jié)合使用可制得性能更優(yōu)異的納米氧化鋅，如固相法與氣相沉積法結(jié)合可改善氣相沉積法的能耗問題；電化學(xué)法與水熱法結(jié)合，可提高效率并降低成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.組分混合

另外，采用納米氧化鋅制備壓敏陶瓷材料，要解決的一個(gè)關(guān)鍵問題是氧化鋅和添加劑材料均勻混合問題，在制備納米氧化鋅的同時(shí)將添加劑一同引入是較好的辦法，但是由干各添加物的前驅(qū)體水解反應(yīng)條件相差很大，要得到均勻的，化學(xué)成分、顆粒大小可控的含添加劑納米氧化鋅并非易事。實(shí)際上，燒結(jié)好的氧化鋅壓敏材料晶粒尺寸一般都大干5微米，即使采用間接法氧化鋅，壓敏陶瓷材料的氧化鋅顆粒也比原始粉體顆粒大得多，因此制備級(jí)納米添加劑混合粉體，再將其與普通間接法氧化鋅混合制備壓敏陶瓷的方法似乎更為合理。

資料來源：

納米氧化鋅的制備、摻雜及其光催化性能研究，韓帥。

氧化物壓敏陶瓷晶界特性與宏觀電性能的關(guān)系，盧振亞。

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