比表面指單位質量粉體材料的總表面積,單位是m2/g。電池材料(鉆酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、石墨、三元材料等)的比表面積是特別重要的物性指標,比表面積對漿料的配制、極片的涂布、電池首次庫侖效率和循環性能等均有較大影響,了解電池材料的表面特性對其性能以及參數改善有很好的指導作用。
比表面積包含了外表面以及所有與表面相通的孔的內表面積
理想的非孔性物料只具有外表面積,有孔和多孔物料具有外表面積和內表面
對于粉體材料而言,比表面與顆粒度相關,顆粒越細,比表面越大;與顆粒表面的粗糙度相關,表面越粗糙,比表面越大;與顆粒表面的孔關系極大,多孔粉體的比表面積急劇增大,微孔發達的粉體材料的比表面可以高達每克幾千平方米;
由于粉體顆粒十分細小,比表面無法直接測定,通常采用氮吸附法,即利用粉體材料表面的吸附特性,用氮分子作為“量具”,測試出粉體表面的氮氣吸附量,并按照一定的物理模型計算出比表面積。
石墨負極
與其他碳材料相比,石墨類材料在反應過程中具有較低的嵌鋰電位,同時生成的插鋰層間化合物代替金屬鋰負極,從而避免了金屬鋰枝晶的沉積,因此安全性得以顯著提高,且石墨材料來源廣泛、價格便宜,是較早應用的負極材料,也是目前主流的鋰離子電池負極材料。
石墨的粒徑越小,會使得比表面積越大,鋰離子遷移的通道更多、路徑更短,倍率性能就比較好,但由于與電解液接觸面積大,形成SEI膜的面積也大,造成首次容量損失過多,降低使用壽命,而且添加的粘結劑會比較多,造成內阻增加。包覆是一種有效的改性方法,可以使負極的循環性能得到很大的改善,經過包覆處理后,經過包覆處理后,無定形碳填補了石墨的裂縫和孔洞,可以降低其外比表面,避免生成過多的SEI膜還消耗較多的Li,其次是減少石墨表面的活性點,阻止溶劑分子嵌入而造成的不可逆損失。比表面儀對包覆工藝效果的評估有著重要意義。
天然石墨負極材料|JFE化工株式會社
SEI膜:在液態鋰離子電池的首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相界面上發生反應,形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是Li+的優良導體,Li+可以經過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此被稱為“固體電解質界面膜”簡稱SEI膜。一方面,SEI膜的形成消耗了部分鋰離子,使得首次充放電不可逆容量增加,降低了電極材料的充放電效率;另一方面,SEI膜具有有機溶劑不溶性,在有機電解質溶液中能穩定存在,并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環性能和使用壽命。SEI膜起著防止電解質分解的作用,但會導致電池容量的損失。
“GB/T24533-2019鋰離子電池石墨類負極材料”、“GB/T38824-2020軟炭”、“GB/T30836-2014鋰離子電池用鈦酸鋰及其炭復合負極材料”、《“硅碳”和“球形石墨”國家標準征求意見稿》等,都規定了作為鋰離子負極材料的比表面積范圍。
三元正極
三元前驅體是生產三元正極的關鍵性材料,通過與鋰源混合燒結制成三元正極,其性能直接決定三元正極材料核心理化性能。三元前驅體比表面積、形貌直接決定三元正極比表面積、形貌。前驅體比表面過大,導致經燒結后生成的正極比表面積過大,一方面導致正極振實、壓實密度下降,鋰電池能量密度下降,同時正極材料與電解液界面反應加劇,電池循環壽命下降;另一方面由于空隙變多,鋰離子傳輸通道變多,電池倍率性能提升。影響前驅體比表面的工藝參數很多,比表面儀可以為合成工藝條件的設定提供指導。
鋰電池能量密度的提升,除了提高比容量以外,還可以通過提高充電截止電壓、提高正極材料壓實密度來實現。合成單晶三元正極材料是提高充電截止電壓、壓實密度的有效方法之一。普通三元正極形貌為一次單晶顆粒聚集成的球形或類球形二次顆粒,由多個微粒結合而成,粒度分布較寬。單晶三元正極材料特殊的一次單晶顆粒,比表面積低,有效降低了與電解液間的副反應,對于單晶三元正極而言小粒徑單晶可一定程度降低單晶比表面積下降影響,提升倍率性能,不過小顆粒前驅體合成工藝扣控制難度更高。
磷酸鐵鋰正極
磷酸鐵鋰作為動力電池的正極材料,其比表面積與電池的性能密切相關。通常情況下,磷酸鐵鋰的比表面積與碳含量呈線性關系。生產中有比表面積測試儀進行測試。比表面積太小,說明材料的碳包覆量不夠,直接體現是電池內阻偏高、循環性能不好。比表面積過大,說明材料的碳包覆量過高,直接的體現是材料的電化學性能極好,但易團聚、極片加工困難,且涂布不均勻等。
行業標準《YS/T1027-2015磷酸鐵鋰》明確規定了磷酸鐵鋰比表面積測試方法及流程。快速高效、精確規范的測試離不開性能優良的測試儀器,JW-DX系列快速比表面積測試儀,測試方法及數據符合《YS/T1027-2015磷酸鐵鋰》的要求。JW-DX比表面積測試儀采用專利號為20140320453.2的吸附法專利測試,完全避免了常溫下樣品脫附不完全帶來的測試誤差,非常適合粉體生產廠家的在線快速測定。
JW-D系列動態氮吸附比表面測定儀
精微高博公司發明專利儀器JW-DX型動態吸附比表面測定儀被廣泛應用于工業中生產線上產品的快速檢測,測試準確、高效,非常適合三元材料、石墨等電池正負極材料、醫藥輔料等小比表面樣品的測試。在-196度低溫液氮環境下,通入一定流量比例的氮氦混合氣體,采用高精度熱導池根據樣品吸附氮分子前后的氣體濃度變化,得到吸附峰或脫附峰,峰面積正比于氮氣吸附量,應用直接對比法或BET理論計算出樣品的比表面積大小。
氧化鎢負極
在儲能研究領域中,氧化鎢因其化學穩定性好、化學活性高、理論比容量大、導電能力強等優點,成為近年來的研究重點。氧化鎢是一種缺陷態物質,表面的氧空穴可以成為導帶的電子授體,從而使該材料成為n型半導體。因此,在實際應用中,通過增加納米氧化鎢材料的比表面積和表面缺陷,可以顯著提高其吸附能力。
目前,研究者制備出許多種晶體結構的納米氧化鎢,如納米空心球、海膽狀納米顆粒、納米線、介孔納米材料等,它們都具有較大的比表面積或表面缺陷,能提升鋰電池負極材料物理化學吸附性能。目前,研究者制備出許多種晶體結構的納米氧化鎢,如納米空心球、海膽狀納米顆粒、納米線、介孔納米材料等,它們都具有較大的比表面積或表面缺陷,能提升鋰電池負極材料物理化學吸附性能。
硅碳負極材料
硅的理論比容量高達4200 mAh/g,遠高于當前傳統石墨負極372 mAh/g。硅基負極材料是目前鋰離子電池高能量密度化最有效的技術方向,也是我國鋰離子電池今后的重點發展方向,具有廣闊的商業前景。但其在在循環過程中體積形變巨大(>300%),致使活性物質粉化,電極結構破壞以及有效電接觸的損失,導致可逆容量的快速衰減甚至引發嚴重的安全問題阻礙了硅基負極材料的應用推廣。
目前主要通過納米化、多孔化、摻雜以及復合化等方式來改善硅材料的電化學性能。
硅碳復合材料作為一類應用潛力巨大的負極材料,成為近年來研究的熱點。碳與硅相近似的化學性質,為兩者的緊密結合提供了理論依據,所以碳常作為與硅復合的首選基質理論上,碳材料一般作為分散基質,限制硅顆粒的體積變化,并作為導電網絡維持電極內部良好的電接觸,有效抑制了硅基材料在充放電過程中的巨大體積變化,解決了電池體系嚴重的循環壽命問題,是當前高容量電池的最重要的負極體系。
納米硅碳,通過硅基材料與石墨等高結晶碳的共混,并進一步調控材料的共混比例和尺寸(如納米化)。硅碳復合材料的結構一般分為四類,即核殼結構、蛋黃結構、多孔型結構和嵌入型結構。多孔型結構設計能夠改善Si/C負極性能,明顯減小顆粒接觸損失和界面應力,使得多孔Si/C復合材料的電極在循環過程中具有非常穩定的結構。此外,較大的比表面積和均勻分布的通道縮短了鋰離子的擴散路徑,增加了復合材料的反應活性,提高了電池倍率性能。
隔膜涂覆陶瓷粉體
鋰離子電池隔膜的性能決定著電池的界面結構、內阻等,并影響著電池的容量、循環壽命,尤其電池的安全性能。為優化隔膜的熱穩定性、抗鋰枝晶穿刺等性能,通常在隔膜表面涂覆陶瓷涂層。目前,陶瓷隔膜的制備方式主要是將納米或亞微米的陶瓷粉體(如氧化鋁和勃姆石)、粘結劑等分散在溶劑中形成漿料,再通過涂布法或浸漬法在聚烯烴隔膜表面涂覆。一般而言,低粘度、高分散、高穩定陶瓷懸浮體是較為理想的陶瓷漿料。陶瓷隔膜一般使用納米級陶瓷粉體,比表面積為1-12m2/g,優選為4-8m2/g,高的比表面積,可以使得涂覆后的隔膜對電解液具有良好的潤濕性及保液率,可根據涂層厚度要求選擇陶瓷顆粒的粒徑大小。
TB400比表面積及孔徑同步分析儀
TB系列比表面積及孔徑分析儀,是北京精微高博儀器有限公司的表征微納米粉體材料表面物性及孔結構的儀器。該儀器采用最常用、最可靠的靜態容量法氣體吸附法分析材料的吸附行為。測試過程中多個樣品共用同一杜瓦瓶同一氣源進行測試分析,保證分析測試的準確性和重復性,真正實現多站間無差異化分析。
采用獨有的Vstable控制技術保證測試的穩定性和準確性,使白炭黑、氧化鋁等大孔材料的分析準確性更高、重復性和穩定性更好。TB系列比表面及孔徑分析儀因其優越的測試性能廣泛應用于各大高校及科研院所。
編輯整理:粉體圈
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作者:粉體圈
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