納米陶瓷是由納米晶粒構(gòu)成的比傳統(tǒng)陶瓷具有更加優(yōu)良理化性能的陶瓷材料。但如何在納米陶瓷致密化過程中有效控制晶粒長大，從而制備高致密度納米陶瓷材料一直是陶瓷制備中的重點和難點。

提高陶瓷致密度的傳統(tǒng)方法是高溫?zé)Y(jié)，而高的燒結(jié)溫度會促進陶瓷晶粒的長大，兩者相互矛盾。為解決上述問題，目前研究了多種用于納米陶瓷燒結(jié)的方法，包括熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié) 、超高壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、真空燒結(jié)等。這些燒結(jié)方法多為通過壓力輔助燒結(jié)或快速加熱燒結(jié)抑制晶粒生長，所需設(shè)備較為復(fù)雜、燒結(jié)環(huán)境要求高、耗材較貴，因而難以應(yīng)用到工業(yè)領(lǐng)域。

而無壓方法燒結(jié)作為工藝最為簡單和最具商業(yè)價值的方法，近年來也受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。

高致密的納米陶瓷制備不僅與燒結(jié)的氛圍條件有關(guān)，還與納米粉體的性質(zhì)和素坯性能有較大關(guān)系。獲得高性能納米粉體的方法因材料不同而不同，但不同方法中最為關(guān)鍵的均是消除納米粉體的團聚。此外，素坯成型方式，素坯密度以及孔隙率等也將會影響納米陶瓷的燒結(jié)。下文將對納米陶瓷無壓燒結(jié)工藝的各工段要點做簡要介紹。

一、納米粉體的制備

納米粉體是指尺寸為 1 nm ~ 100 nm 的超細(xì)微粒。粉體的性質(zhì)決定了陶瓷燒成后的宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)。為在無壓條件下獲得高質(zhì)量的納米陶瓷，納米粉體需滿足以下幾個條件：(1) 純度高；(2) 顆粒均勻，粒徑分布窄；(3) 形狀規(guī)則；(4) 分散性好，無團聚或團聚少。納米粉體的制備方法主要分為固相法、液相法、氣相法等幾類。目前納米粉體的制備方法主要分為固相法、液相法、氣相法等幾類。

1、固相法

固相法是一種傳統(tǒng)的制粉工藝，分為機械粉碎法和固相反應(yīng)法。其中固相反應(yīng)法應(yīng)用較多，通常是將金屬鹽化合物均勻混合，經(jīng)研磨再煅燒后獲得目標(biāo)粉體。固相法具有工藝簡單、成本低、產(chǎn)量大的特點，但同時也有合成溫度高、制備過程中易引入雜質(zhì)等缺點。此外，固相法合成的大多數(shù)粉體即使是球磨也很難完全破壞粉體的團聚，其最終燒結(jié)制備的陶瓷晶粒尺寸均為幾百納米甚至微米級，因此改善固相法以在大氣中燒結(jié)晶粒尺寸低于 100 nm 的陶瓷還需進一步探索。

2、液相法

液相法主要包括沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法以及微乳液法等，是制備氧化物納米粉體的主要方法，也是近年來在制備超細(xì)粉體中研究和應(yīng)用最多的方法。

①、沉淀法：沉淀法分為直接沉淀法、化學(xué)共沉淀法和均勻沉淀法。直接沉淀法操作較為簡單，將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中，經(jīng)反應(yīng)后析出目標(biāo)沉淀物。沉淀過程不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，成本較低，但獲得的粉體分散性較差、顆粒粒徑分布較寬。化學(xué)共沉淀法是向含有兩種或兩種以上的陽離子金屬鹽溶液中加入沉淀劑，經(jīng)共同沉淀后使原料均勻混合而析出沉淀物。化學(xué)共沉淀法制備條件易于控制，獲得的粉體分散性較好且顆粒粒徑分布窄，但制備周期較長。在化學(xué)共沉淀法基礎(chǔ)上又發(fā)展出了均勻沉淀法，其沉淀劑先發(fā)生水解等化學(xué)反應(yīng)，而不是先和溶液離子直接反應(yīng)，該方法的本質(zhì)是通過控制沉淀劑濃度而在沉淀達到平衡后獲得均勻析出的沉淀物。此方法制備的粉體用于無壓燒結(jié)納米陶瓷還較少，均勻沉淀法獲得的粉體分散性較好、晶相穩(wěn)定，是一類值得加以深入研究的納米粉體制備方法。

化學(xué)共沉淀法制備的4 mol% CaO-ZrO₂納米粉的 TEM 照片以及1200℃燒結(jié)得到的納米陶瓷 SEM 照片。

②、水熱法是在以水為溶劑的反應(yīng)體系中，通過無機合成以無機物或有機物重結(jié)晶的形式得到產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、煅燒后獲得均勻超細(xì)粉體的過程。近年來，在水熱反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)展出了一種用其他有機化合物代替水作為溶劑而制備超細(xì)納米粉體的方法，稱為溶劑熱反應(yīng)。

水熱/溶劑熱法制備的粉體具有純度高、結(jié)晶性好、團聚少、粒徑分布窄等特點，目前已廣泛應(yīng)用于金屬氧化物、復(fù)合氧化物等納米粒子的制備。水熱/溶劑熱法仍存在一些弊端，由于反應(yīng)是在密閉條件下進行而無法觀察反應(yīng)過程，至今為止提出的反應(yīng)機理也很難全面概括并且難以用實驗證實，因而難以在制備過程中通過改變條件來調(diào)控粉體的晶粒尺寸。

③、溶膠凝膠法：：溶膠凝膠法是通過控制 pH 值和反應(yīng)溫度，將高化學(xué)活性的化合物在液相下均勻混合，經(jīng)水解、縮合等反應(yīng)后，獲得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠的方法。凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)后即可制得納米結(jié)構(gòu)的粉體。但溶膠凝膠法制備的粉體在干燥時容易產(chǎn)生團聚，溶膠凝膠原料較貴，且有機物對人體也有一定危害。溶膠凝膠法能夠制備高純度、晶粒尺寸較小且分散性好的粉體，已有很多學(xué)者用此方法獲得的粉體在無壓條件下成功燒結(jié)了氧化物納米陶瓷。

④微乳液法：微乳液由溶劑、水、表面活性劑、助表面活性劑組成，是表面活性劑分子在油/水界面形成的有序組合體，可分為 O/W 型 (油滴在水中形成的膠束) 和 W/O 型 (水滴在油中形成的膠束) 兩種。微乳液法是在表面活性劑的作用下使兩種互不相溶的溶劑形成乳液，并在微泡中成核、聚集、熱處理后得到納米粒子的方法。微乳液可通過控制納米粒子的成核、生長、聚結(jié)等來精確調(diào)控納米粒子的粒徑和穩(wěn)定性，因此，微乳液法制備的顆粒通常都是包裹了表面活性劑、具有凝聚形態(tài)的納米粒子。

和傳統(tǒng)制備方法相比，微乳液法制備的納米粒子粒徑分布更窄、分散性和穩(wěn)定性更好。此外，由于表面活性劑對顆粒的包覆可以優(yōu)化納米粒子的性能，因而微乳液制備的粉體也不受材料本身性質(zhì)的影響。

⑤氣相法：氣相法是直接利用氣體或?qū)⑽镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體，待氣體間發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)后經(jīng)冷卻而形成納米粒子的方法。氣相法制備的粉體具有純度高、顆粒分散性好等優(yōu)點。其中，化學(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法在近年來已逐漸應(yīng)用于制備納米粉體以及半導(dǎo)體薄膜。到目前為止，已有大量的氧化物納米材料的合成采用了氣相法，如 MgO 、Ga₂O₃、SnO₂、ZnO、CuO、WO₃、In₂O₃等。

氣相沉積法制備納米粉體的過程是，在高于臨界反應(yīng)的溫度下，通過氣體之間發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)并形成飽和蒸氣壓從而使生成物大量凝聚成核，在高溫區(qū)不斷長大后，經(jīng)氣流作用，顆粒由高溫區(qū)流向低溫區(qū)后完全結(jié)晶，最終獲得所需納米粉體。

以上方法都已成功用于納米粉體的制備。其中液相法應(yīng)用最為廣泛，液相法制備的粉體純度高、粉體晶粒尺寸小，團聚較少，但易出現(xiàn)難以消除的硬團聚從而造成粉體分散性較差。固相法制備的粉體團聚較為嚴(yán)重，還需要改善工藝以進一步制備納米晶粒的陶瓷。而氣相法獲得的粉體硬團聚少、分散性較好，是制備納米陶瓷粉體值得探索的一個方向。

二、納米粉體的團聚及消除

由于團聚的存在會使坯體結(jié)構(gòu)不均勻且氣孔較多，陶瓷的燒結(jié)性能降低，也大大增加了在無壓燒結(jié)條件下獲得納米陶瓷的難度。因此，如何消除團聚是粉體制備的關(guān)鍵問題。團聚的形成通常發(fā)生在反應(yīng)成核長大階段和固液分離階段。目前消除團聚的方法包括以下幾種。

1、液相環(huán)境控制以及有機物清洗法

在濕法制備納米粉體過程中，溶液的pH值、母液濃度、沉淀劑等造成的液相環(huán)境會對顆粒的分散狀態(tài)產(chǎn)生影響。在合成過程中加入分散劑可降低顆粒表面張力，阻止顆粒聚集，有效抑制粉體的團聚。而對于納米顆粒表面與金屬離子羥基結(jié)合所形成的硬團聚，有很多學(xué)者采用簡單的有機物清洗濕凝膠以及改變?nèi)芤簆H的方法，通過減少顆粒表面的金屬離子之間非架橋羥基結(jié)合的機會來降低硬團聚。

2、采用干燥方法控制

采用普通干燥方式干燥納米粉體時，由于傳熱方式是從外到內(nèi)，粉體表面的液體首先受熱揮發(fā)，而粉體內(nèi)部的液體是通過顆粒之間形成的毛細(xì)管狀孔隙蒸發(fā)到材料外部，內(nèi)部毛細(xì)管力的存在是導(dǎo)致顆粒之間出現(xiàn)硬團聚的重要原因。

近年來已有學(xué)者采用微波干燥法、冷凍干燥法、噴霧干燥法等通過改變傳質(zhì)方式來有效地抑制顆粒的團聚。微波干燥法是由內(nèi)到外的加熱方式，液體蒸發(fā)從內(nèi)部進行，從而降低了材料內(nèi)部毛細(xì)管力作用，減少了納米顆粒間的硬團聚。冷凍干燥法主要是利用水蒸發(fā)時的膨脹力使顆粒與顆粒之間分開，形成冰塊后又進一步阻止顆粒聚集，冰塊升華后沒有表面張力的存在從而避免了顆粒的團聚。

3、共沸蒸餾

共沸蒸餾是在濕凝膠中加入高沸點的有機溶劑并充分混合，膠體表面羥基將被溶劑中的官能團替代，經(jīng)共沸蒸餾后水分以共沸物的形式從膠體中分離，最后得到團聚較少的納米顆粒。溶劑通常需要滿足沸點低、能和水形成共沸物、共沸時蒸餾相中水含量較多三個特點。

共沸蒸餾法能夠有效減少團聚，得到分散均勻的納米顆粒，但此方法干燥時間較長、能耗較大。

三、納米陶瓷的素坯成型

除納米粉體的性質(zhì)以外，素坯的結(jié)構(gòu)和密度也是影響高致密納米陶瓷制備的關(guān)鍵因素。而成型方式則是影響素坯結(jié)構(gòu)、氣孔大小及分布，進而影響陶瓷燒結(jié)性能的關(guān)鍵。在相同燒結(jié)條件下，密度高的素坯燒結(jié)得到的陶瓷致密度高；而在制備相同致密度陶瓷時，密度高的素坯所需燒結(jié)溫度低且獲得的陶瓷晶粒尺寸也較小。因此，為在無壓條件下燒結(jié)納米陶瓷，素坯應(yīng)具有均勻的結(jié)構(gòu)以及較高的密度。素坯成型的方法可分為干法成型及濕法成型兩種。

1、干法成型

干法成型在陶瓷領(lǐng)域一直應(yīng)用較為廣泛，主要分為干壓 (模壓) 成型、冷等靜壓成型、橡膠等靜壓成型、超高壓成型等。

在普通干壓成型過程中，顆粒受到了四周不均勻的摩擦力，因而得到的坯體密度和結(jié)構(gòu)也不均勻。近年來，有眾多學(xué)者對干法成型工藝進行改進，采用分段加壓、結(jié)合兩種加壓方法進行連續(xù)加壓來提高素坯的密度，最后燒結(jié)得到高致密度陶瓷。由于一次干壓成型后素坯體內(nèi)往往還存在未破壞的團聚體，將坯體磨碎后再次加壓則可以破壞原始粉末軟團聚所形成的二次團聚體。因此，二次加壓成型可使顆粒重排而得到結(jié)構(gòu)均勻且密度高的素坯體。

2、濕法成型

干法成型已成功應(yīng)用于納米陶瓷的制備，但干法成型對磨具的損耗較大，素坯中容易有大氣孔存在，陶瓷在燒結(jié)過程中也容易產(chǎn)生開裂。與干法成型相比，濕法成型由于漿料的混合較為均勻，且能夠減少團聚體的存在，獲得結(jié)構(gòu)均勻、氣孔較小的坯體，可避免陶瓷燒結(jié)過程中的開裂和變形。濕法成型主要有注漿成型、流延成型、注射成型、凝膠注模成型等。

但是常規(guī)的濕法成型在納米粉體的成型上仍有一些難以解決的問題，例如漿料難以濾除、干燥時間長、干燥過程中小氣孔的存在等。

四、納米陶瓷的無壓燒結(jié)

無壓方法燒結(jié)納米陶瓷主要可以分為四種：常規(guī)燒結(jié)、高溫快速燒結(jié)、控制速率燒結(jié)和兩步燒結(jié)。

1、常壓燒結(jié)

常規(guī)燒結(jié)是以傳統(tǒng)的一步燒結(jié)方式升溫到最高燒結(jié)溫度保溫一段時間后，再降溫到室溫來燒結(jié)納米陶瓷的方法。已有很多學(xué)者在傳統(tǒng)無壓條件下燒結(jié)得到了納米陶瓷。對于常規(guī)燒結(jié)，在不改變燒結(jié)速率和保溫時間的情況下，影響陶瓷致密化和晶粒長大的主要因素是素坯的性質(zhì)。

采用相同的粉體制備素坯時，成型壓力不同，素坯的結(jié)構(gòu)以及堆積密度也會有較大的差距。當(dāng)壓力過大時，顆粒所受應(yīng)力較大，且顆粒與顆粒之間會相互擠壓，燒結(jié)時則容易融合長大。而壓力過小時，獲得的素坯密度較低，且容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)不均勻等現(xiàn)象，導(dǎo)致最后燒結(jié)得到的陶瓷致密度較低。

各類研究發(fā)現(xiàn)素坯密度、陶瓷致密度和成型壓力成正的相關(guān)關(guān)系。因此，獲得結(jié)構(gòu)均勻且密度高的素坯是無壓常規(guī)燒結(jié)納米陶瓷的重要條件。

2、高溫快速燒結(jié)機制

快速燒結(jié)機制是通過提高升降溫速率、縮短保溫時間來獲得高致密且小晶粒尺寸的陶瓷。由于陶瓷致密化所需的激活能遠(yuǎn)小于晶粒長大所需的激活能，且在高溫下陶瓷內(nèi)晶界擴散將大量進行，因而較高的溫度將會為陶瓷的致密化提供足夠的驅(qū)動力，使致密化更容易進行。隨著燒結(jié)的進行，溫度升高會導(dǎo)致晶粒粗化，若燒結(jié)時能快速越過表面擴散比晶界擴散更易進行的溫度范圍，致密化將占據(jù)主導(dǎo)地位。

高溫快速燒結(jié)機制即采用較短的保溫時間來快速越過高溫范圍，使表面擴散所導(dǎo)致的晶粒粗化難以進行，因而晶界擴散和體積擴散導(dǎo)致的致密化將占據(jù)主導(dǎo)地位，最終獲得致密的納米。

3、控制速率燒結(jié)

控制速率燒結(jié)主要控制燒結(jié)中的升溫速率。陶瓷燒結(jié)初期有大量開氣孔存在，提高燒結(jié)初期升溫速率可將開氣孔保留到燒結(jié)中期，開氣孔可阻止晶界遷移，進而在陶瓷致密化過程中抑制晶粒的長大。但用此方法燒結(jié)納米陶瓷，需詳細(xì)了解目標(biāo)材料的致密化速率與晶粒長大的關(guān)系才能合理控制燒結(jié)速率，還需避免長時間高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致的晶粒長大。

4、兩步燒結(jié)

兩步燒結(jié)是近年來無壓燒結(jié)納米陶瓷中較為熱門的方法。兩步燒結(jié)法最初是由Chu等人提出的先低溫?zé)Y(jié)，然后升溫到高溫段燒結(jié)，最后冷卻獲得陶瓷體的方法。研究發(fā)現(xiàn)，由于在第一步低溫?zé)Y(jié)中坯體致密化過程受到阻礙，氣孔尺寸差異減小，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)即可獲得結(jié)構(gòu)均勻的致密陶瓷。此方法能夠控制陶瓷微觀結(jié)構(gòu)并改善材料性能，已被很多學(xué)者用于研究第一步預(yù)處理溫度對于陶瓷晶粒長大以及微觀結(jié)構(gòu)的影響，如 Al₂O₃、MgO、YSZ、KSN 等陶瓷。但此方法制備的陶瓷晶粒尺寸較大。

其后Chen等人又提出了一種先高溫后低溫的兩步燒結(jié)法，即先升溫到高溫階段，再快速降到低溫段保溫，最后冷卻到室溫的方法。其原理是，使陶瓷在高溫階段達到一定致密度，然后降到低溫階段保溫，在控制晶粒尺寸的同時保溫較長的時間使陶瓷達到完全致密化。兩步燒結(jié)法的本質(zhì)是利用晶界遷移速率和晶界擴散速率的動力學(xué)差異來調(diào)控?zé)Y(jié)程序。晶界遷移伴隨晶粒長大，晶界擴散促進陶瓷致密化。在隨后的許多研究工作中，研究人員發(fā)現(xiàn)兩步燒結(jié)中過程燒結(jié)溫度、升降溫速率以及保溫時間都會對陶瓷燒結(jié)產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。

參考文獻：

1、納米陶瓷無壓燒結(jié)研究進展；四川大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，輻射技術(shù)及應(yīng)用教育部重點實驗室，高能量密度物理及技術(shù)教育部重點實驗室；周 茂，黃章益，齊建起，何 捷，盧鐵城等著。

編輯：Alpha