三元前驅(qū)體是三元正極材料制備的關(guān)鍵原材料，通常為鎳鈷錳氧化物和鎳鈷鋁氧化物，按照元素的不同構(gòu)成比例，可以分為NCM811前驅(qū)體、NCM622前驅(qū)體、NCM523前驅(qū)體和NCA前驅(qū)體等。在鋰電正極產(chǎn)業(yè)鏈中，正極材料的最終性能會(huì)繼承其前驅(qū)體的形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，前驅(qū)體的品質(zhì)（形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量、振實(shí)密度等）直接決定了正極燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標(biāo)。

三元前驅(qū)體的制備

目前，常見的三元前驅(qū)體合成方法包括溶液凝膠法、水熱/溶劑熱法、共沉淀法、固相法、氧化還原法等，工業(yè)中最廣泛的、最常用的方法是共沉淀法，優(yōu)勢(shì)是精確的化學(xué)計(jì)量、工藝簡(jiǎn)單便于操作、易于控制的條件、較短的合成周期，劣勢(shì)是添加沉淀劑可能導(dǎo)致生成的顆粒聚集。

共沉淀法生產(chǎn)流程

因此，三元前驅(qū)體的合成技術(shù)壁壘在于如何保障元素的均勻分布、合理的形貌設(shè)計(jì)和尺寸控制，主要改善舉措包括調(diào)節(jié)原料的濃度和進(jìn)料速率、摻雜金屬離子、加入表面活性劑、形成特殊結(jié)構(gòu)（核殼）、材料復(fù)合。

五種三元前驅(qū)體合成方法及優(yōu)缺點(diǎn)

綜上所述，三元前驅(qū)體制備具備原材料成本高、專業(yè)技術(shù)壁壘高的特征。

1.原材料的影響

在原材料方面，由于氯離子和硝酸根離子存在腐蝕設(shè)備、產(chǎn)生有害氣體等問題，目前三元前驅(qū)體一般在硫酸鹽體系內(nèi)制備，原材料包括硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳晶體，其中用量最大的是硫酸鎳。

在上游，鎳礦主要分為硫化礦（硫酸銅鎳礦）和氧化礦（紅土鎳礦），前者通過火法冶煉可制備出高冰鎳進(jìn)行生產(chǎn)硫酸鎳，后者可通過濕法冶煉生產(chǎn)鎳中間產(chǎn)物進(jìn)而制備硫酸鎳，此外硫酸鎳還可通過廢鎳合金、鎳電解廢料、廢舊電池等途徑進(jìn)行提取回收。

三元前驅(qū)體和鎳材料產(chǎn)業(yè)鏈

2.三元前驅(qū)體的技術(shù)壁壘

三元前驅(qū)體的成本和技術(shù)含量占鋰電池正極材料的40%-60%，并且由于燒結(jié)工序?qū)θ膀?qū)體結(jié)構(gòu)影響較小，因此三元正極材料對(duì)于三元前驅(qū)體具有良好的“繼承性”，前驅(qū)體的表面化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)決定了所合成的富Ni正極材料的性能。

在技術(shù)方面，前驅(qū)體的壁壘主要體現(xiàn)在其非標(biāo)特征更顯著，決定前驅(qū)體性能的參數(shù)指標(biāo)如氨水濃度、PH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、固含量、流量控制、攪拌強(qiáng)度、雜質(zhì)等些許的出入就會(huì)導(dǎo)致最終成品差異的出現(xiàn)。同時(shí)，三元前驅(qū)體性能指標(biāo)繁多，電池廠會(huì)根據(jù)具體電池用途定制參數(shù)，前驅(qū)體生產(chǎn)商需要憑借技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)積累進(jìn)行及時(shí)響應(yīng)研發(fā)，通過調(diào)整繁多的反應(yīng)變量尋求參數(shù)間的平衡。

前驅(qū)體制備反應(yīng)原理

在以上反應(yīng)過程中，需要控制鹽和堿的濃度、氨水的濃度、鹽溶液和堿溶液加入反應(yīng)缸的速率、反應(yīng)溫度（40-60℃）、反應(yīng)過程PH值（10-13）、攪拌速率、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)漿料固含量等。

影響三元前驅(qū)體制備效果的主要因素

三元材料的需求發(fā)展趨勢(shì)

目前，正極材料核心訴求包括三個(gè)：更高的能量密度、更高的安全性、更長(zhǎng)的壽命。

1.提高材料的能量密度

提高材料的質(zhì)量（體積）比容量或者提高平均工作電壓，均可以提高電池的能量密度，因此高鎳低鈷和高電壓趨勢(shì)明確。

（1）改變?cè)嘏浔?/span>

Ni表現(xiàn)高的容量，低的安全性；Co表現(xiàn)高成本，高穩(wěn)定性；Mn/Al表現(xiàn)高安全性、低成本。因此高鎳化和低鈷/無鈷化可以提高材料的能量密度、降低材料成本，隨著鎳資源逐步釋放，鎳價(jià)有望下行，高鎳正極的單Wh成本優(yōu)勢(shì)將逐步顯現(xiàn)。

（2）電壓增容

高電壓（4.35V及以上）通過提升電池充電截止電壓使得正極材料在更高電壓下脫出更多的鋰離子，從而同時(shí)提升容量與工作電壓。通常，通過提高電壓，高電壓Ni5系可以達(dá)到Ni6系常規(guī)電壓的能量密度。

高電壓和高鎳化可以提高正極材料的能量密度

2.提高材料的安全性和循環(huán)壽命

除通過一些改性手段來修飾提升材料性能外，目前提高安全性的一大趨勢(shì)是單晶化，具有結(jié)構(gòu)更穩(wěn)、安全性更好、壽命更長(zhǎng)、適合高電壓等優(yōu)勢(shì)。

（1）循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全穩(wěn)定性好

多晶三元材料的顆粒是由一次顆粒團(tuán)聚而形成的二次顆粒球，單晶三元正極材料的顆粒均為分散的一次顆粒。單晶三元材料的優(yōu)勢(shì)在于較好的層狀結(jié)構(gòu)和較高的能量密度，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，振實(shí)密度和壓實(shí)密度都有所提升，循環(huán)數(shù)百次后容量保持率極高。此外，單晶三元可提高鋰離子傳遞效率，抑制與電解液之間副反應(yīng)，進(jìn)而改善循環(huán)性能與安全性能，熱穩(wěn)定性也較好。

（2）適合高電壓場(chǎng)景應(yīng)用

據(jù)實(shí)際應(yīng)用，單晶NCM5系、6系三元正極材料在高電壓（4.35V以上）下電池續(xù)航能達(dá)到接近多晶NCM8系。在高電壓的場(chǎng)景下，多晶三元材料容易產(chǎn)生晶粒間微裂紋，而單晶三元的內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)，高電壓反復(fù)充放電后，不易產(chǎn)生晶粒間微裂紋，提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

不同晶型的三元正極材料對(duì)比

參考來源：

1.中高鎳三元前驅(qū)體制備影響因素研究，楊洋、張素良、高策（綠色礦冶）；

2.三元前驅(qū)體共沉淀體系的研究進(jìn)展，田鑫民（山東化工）；

3.鋰電前驅(qū)體全球龍頭，一體化協(xié)同效應(yīng)顯現(xiàn)——中偉股份首次覆蓋深度報(bào)告；

4.三元前驅(qū)體和成品的制備工藝介紹PPT。

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