CMP工藝中腐蝕半導(dǎo)體晶圓的“芬頓反應(yīng)”是何物？

發(fā)布時間 | 2023-08-21 16:15 分類 | 粉體應(yīng)用技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 1029

磨料金剛石碳化硅氧化鋁

導(dǎo)讀：CMP全稱為化學(xué)機(jī)械拋光（Chemical Mechanical Polishing），是半導(dǎo)體晶片表面加工的關(guān)鍵技術(shù)之一，比如說單晶硅片制造過程和前半制程，往往需要多次用到這項(xiàng)技術(shù)，使硅片表面變得更加平坦，并且...

CMP全稱為化學(xué)機(jī)械拋光（Chemical Mechanical Polishing），是半導(dǎo)體晶片表面加工的關(guān)鍵技術(shù)之一，比如說單晶硅片制造過程和前半制程，往往需要多次用到這項(xiàng)技術(shù)，使硅片表面變得更加平坦，并且還具有加工成本低及加工方法簡單的優(yōu)勢，因而成為目前最為普遍的半導(dǎo)體材料表面平整技術(shù)。

CMP工藝原理

與此前普遍使用的機(jī)械拋光相比，化學(xué)機(jī)械拋光工藝中多出了化學(xué)腐蝕的部分，整個過程是化學(xué)作用與機(jī)械作用的交替進(jìn)行，氧化作用在化學(xué)層面上為拋光提供協(xié)助，磨粒的去除作用在最適合的化學(xué)作用下發(fā)揮出優(yōu)化晶片表面質(zhì)量的作用，兩者互為補(bǔ)充。具體如下：

①化學(xué)腐蝕–拋光液：首先是介于工件表面和拋光墊之間的拋光液中的氧化劑、催化劑等于工件表面材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在工件表面產(chǎn)生一層化學(xué)反應(yīng)薄膜；

②機(jī)械摩擦–拋光墊：然后由拋光液中的磨粒和由高分子材料制成的拋光墊通過機(jī)械作用將這一層化學(xué)反應(yīng)薄膜去除，使工件表面重新裸露出來，然后再進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。

至于CMP工藝中的“化學(xué)反應(yīng)”為何，根據(jù)情況可為芬頓反應(yīng)、過硫酸鈉、高錳酸鉀、氫氧化鉀等不同的氧化反應(yīng)。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過通過對四種氧化反應(yīng)進(jìn)行對比，會發(fā)現(xiàn)芬頓反應(yīng)之后的半導(dǎo)體晶體表面出現(xiàn)的氧化層最明顯、氧化范圍最大。由于CMP的加工效率主要由工件表面的化學(xué)反應(yīng)速率決定，因此近年許多學(xué)者都對半導(dǎo)體晶圓CMP加工中的芬頓反應(yīng)進(jìn)行了相關(guān)研究。到底它是何方神圣，接下來我們就來一起了解一下~

什么是芬頓反應(yīng)？

芬頓反應(yīng)最早是1894年由法國的科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)并提出的，它是一種過氧化氫與二價亞鐵離子結(jié)合形成具有強(qiáng)氧化性的反應(yīng)體系。在亞鐵離子的催化作用下，H₂O₂的分解活化能變得非常低(34.9kJ·mol^-¹)，因此在反應(yīng)過程中很容易產(chǎn)生數(shù)量眾多的中間態(tài)的活性氧化物質(zhì)羥基自由基(·OH)。羥基自由基(·OH)在自然界中擁有著僅次于氟氣的氧化還原電位(E=2.80V)，是一種氧化能力極強(qiáng)的氧化劑，羥基自由基與其他常見的氧化劑的氧化電位對比如表所示。

常見氧化劑的氧化電位

而在芬頓反應(yīng)體系的實(shí)際應(yīng)用中，由于亞鐵離子本身的狀態(tài)非常不穩(wěn)定，非常容易被其他物質(zhì)氧化（例如三價鐵離子、氧氣等），所以也經(jīng)常直接使用三價Fe離子或者零價鐵取代二價亞鐵離子作為催化劑。

PS：芬頓反應(yīng)最初是應(yīng)用在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的污水廢水處理中，它被認(rèn)為是最強(qiáng)的氧化反應(yīng)之一，可以將污水廢水中的毒性較大有機(jī)物氧化成無毒或毒性較小的無機(jī)物，這個反應(yīng)的組成成分包含過氧化氫溶液和亞鐵離子。在實(shí)際的污水處理、生產(chǎn)加工或科學(xué)研究中，為了應(yīng)對維持反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行從而需要不斷的添加亞鐵鹽的問題，經(jīng)常使用其他的狀態(tài)相對穩(wěn)定的含鐵催化劑代替亞鐵鹽形成類芬頓反應(yīng)進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。

芬頓反應(yīng)

代表應(yīng)用

1、SiC（碳化硅）

碳化硅(SiC)單晶材料具有禁帶寬度大、高熱導(dǎo)率、高電子飽和遷移速率、高擊穿電場等突出特性，因此彌補(bǔ)了傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料器件在實(shí)際應(yīng)用中的缺陷，正逐漸成為功率半導(dǎo)體的主流。

SiC（碳化硅）

日本的Kubota等首先將芬頓反應(yīng)應(yīng)用于SiC的拋光并通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了其在SiC拋光中的有效性和高效率，國內(nèi)則由國防科技大學(xué)戴一帆教授課題組率先進(jìn)行了相關(guān)研究，并優(yōu)化了芬頓反應(yīng)在單晶SiC拋光加工中的應(yīng)用方式，采用了鐵棒取代二價亞鐵離子做催化劑的類芬頓反應(yīng)應(yīng)用在拋光中，同樣證實(shí)了在SiC拋光是有效的。

在對單晶SiC的化學(xué)機(jī)械拋光中，芬頓反應(yīng)的基本作用是通過在化學(xué)拋光液中大量產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自由基來加速對SiC表面的腐蝕，快速形成硬度較軟、結(jié)合力較小的SiO₂氧化層，再利用拋光液中的磨粒將其去除。而如何更好的在現(xiàn)有的設(shè)備和工藝條件下實(shí)現(xiàn)芬頓反應(yīng)在CMP中的作用以及配制出適合SiC單晶片拋光的基于該反應(yīng)的拋光液需要深入的研究分析。

2、GaN（氮化鎵）

GaN材料為第三代半導(dǎo)體晶圓基材，在產(chǎn)業(yè)中有著良好的應(yīng)用前景。GaN晶片材料具有優(yōu)異的物理特性，材料熔點(diǎn)高、耐腐蝕、禁帶寬、低介電常數(shù)，且具有高擊穿電場和高電子遷移率，廣泛應(yīng)用于微電子器件及光電子器件等領(lǐng)域的高頻高功率器件的制作。正是由于GaN材料具有穩(wěn)定的物理化學(xué)特性，既耐酸又耐堿，其精密拋光過程難度大。

住友的C面GaN基板產(chǎn)品

GaN晶片芬頓反應(yīng)CMP的基本原理是利用芬頓反應(yīng)過程中生成的羥基自由基(·OH)的強(qiáng)氧化性將難腐蝕的GaN氧化分解成相應(yīng)氧化物Ga₂O₃。Ga₂O₃雖然不溶于水，但其硬度明顯低于GaN，莫氏硬度約為6.5，易被機(jī)械切削去除。

目前GaN晶片使用的芬頓反應(yīng)溶液一般由氧化劑（H₂O₂）、催化劑（Fe₃O₄粉末/FeSO₄溶液）、磨料（硅溶膠/氧化鋁/氧化鈰）、基液（去離子水）組成。為了進(jìn)一步提高GaN晶片的加工質(zhì)量，通過研究H?O?質(zhì)量分?jǐn)?shù)、催化劑種類、磨料種類、磨料粒徑、磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)等參數(shù)，優(yōu)化拋光液組分優(yōu)化配比將是主要的發(fā)展方向。