硅納米管作為一種新型的一維納米材料，與碳納米管一樣，具有比表面積大、活性位點(diǎn)多、質(zhì)量輕等特性，除此之外，還因其與現(xiàn)有硅基微電子技術(shù)有著極好的兼容性，故在納米技術(shù)和納米器件的應(yīng)用方面，如電子學(xué)領(lǐng)域、能量存儲(chǔ)、生物傳感器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FETs)和醫(yī)療等領(lǐng)域上將比碳納米管更有前景，是推動(dòng)未來(lái)科技發(fā)展非常理想的候選材料。

雙壁硅納米管結(jié)構(gòu)模型（上）及細(xì)節(jié)圖（下）

硅納米管的內(nèi)部原子排序方式與碳納米管相似，都是六邊形蜂窩狀的管狀結(jié)構(gòu)，但硅原子比碳原子多一層核外電子，原子半徑較大，且沿不同方向的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)波動(dòng)比碳納米管（CNTs）的大，故形成SiNTs的結(jié)構(gòu)表面有褶皺，較難實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的制備。為此，科研人員付出了巨大的努力，目前制備SiNTs的方法制備方法已經(jīng)發(fā)展出了模板法、直流電等離子體法和水熱法等。

一、模板法

傳統(tǒng)的模板法是目前最為常用的制備方法，可以根據(jù)模板的直徑和長(zhǎng)度實(shí)現(xiàn)尺寸控制。一般是使用貴金屬作為催化劑，采用氧化鋅（ZnO）、氧化鎂（MgO）、鍺（Ge）、氧化鋁（Al₂O₃）等的納米線(xiàn)材料作為易腐蝕的模板，在較高溫下通過(guò)CVD使硅源（硅烷）熱裂解，在模板上堆積形成一層均勻的硅薄，最后用氟化氫（HF）、鹽酸（HCl）、氣相蝕刻或者濕化學(xué)蝕刻技術(shù)去除內(nèi)部模板得到內(nèi)部空心的SiNTs。硅殼體的厚度由硅烷暴露時(shí)間（6-10 min）控制，在制備過(guò)程中對(duì)CVD過(guò)程的控制，不僅可以靈敏地調(diào)整Si殼層的厚度（10-100 nm的厚度），也可以通過(guò)控制晶體成核和生長(zhǎng)來(lái)改變產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)。

氧化鋅納米線(xiàn)模板法制備SiNTs

模板法制備硅納米管主要有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，一是對(duì)制備的條件不敏感，易于操作和實(shí)施，二是在制備過(guò)程中可以通過(guò)控制硅烷暴露時(shí)間靈敏地調(diào)整Si殼層的厚度，也可通過(guò)控制晶體成核和生長(zhǎng)來(lái)改變產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)。但由于涉及構(gòu)建模板、熱蒸發(fā)硅源、去除模板等步驟，制備過(guò)程較為復(fù)雜，且大多數(shù)模板法需要貴金屬作為催化劑，不僅增加制備成本，而且生成的產(chǎn)物中摻雜著貴金屬會(huì)影響其真實(shí)性質(zhì)。

二、水熱法

由于硅的雜化方式與碳原子不同，為SP³雜化，使得硅易形成線(xiàn)狀結(jié)構(gòu)，而不像碳一樣易生成管狀結(jié)構(gòu)。因此長(zhǎng)期以來(lái)，自組生長(zhǎng)的SiNTs長(zhǎng)期以來(lái)一直無(wú)法在實(shí)驗(yàn)室中合成，直至唐元洪等在實(shí)驗(yàn)室中采用水熱法合成了真正意義上的自組生長(zhǎng)且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硅納米管。水熱法是以具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的SiO為硅源，去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓實(shí)驗(yàn)條件下SiO容易形成硅和氧化硅實(shí)現(xiàn)硅納米管自主生長(zhǎng)，隨后用高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，即可得到表面光滑、直徑分布在8～20 nm之間的多壁硅納米管。

水熱法制備 SiNTs 的 TEM 圖像，(a)為管身；(b)為管頭

在這個(gè)過(guò)程中，無(wú)需使用任何催化劑及模板，高溫高壓超臨界水熱狀態(tài)能夠使硅原子從SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化，故硅原子會(huì)自發(fā)地結(jié)合成周期性排列、結(jié)構(gòu)確定、熱力學(xué)穩(wěn)定及性能優(yōu)異的管狀聚集體體系，制備的硅納米管完全可以體現(xiàn)自身的真實(shí)特性。同時(shí)，水熱法所采用的原料來(lái)源廣泛且無(wú)污染，因此具有制備成本低、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，而所采用的設(shè)備為工業(yè)上常用的反應(yīng)釜，技術(shù)成熟可靠，不僅能很好地控制合成產(chǎn)物的均勻性和和形貌，還可適用于規(guī)模化的生產(chǎn)，但較高的溫度與壓強(qiáng)存在一定的危險(xiǎn)性。

三、直流電等離子體法

直流電等離子體法在制備過(guò)程中也無(wú)需添加任何金屬充當(dāng)催化劑，通常只需在一個(gè)充滿(mǎn)氫氣或者氬氣且氣壓略小于大氣壓的容器內(nèi)的容器內(nèi)進(jìn)行，容器是由兩層含有水冷凝的不銹鋼小容器組成。制備時(shí)使用硅粉末覆蓋在經(jīng)水冷凝的石墨基片上作為陽(yáng)極，然后在石墨襯底上使硅粉擴(kuò)散。通過(guò)在電極兩側(cè)提供持續(xù)性的直流電，可生成SiNTs和硅納米團(tuán)簇，其中SiNTs約占10%。使用這種方法制備出的SiNTs具有超薄管壁的特點(diǎn)（厚度約為0.6 nm），并且大多數(shù)合成的SiNTs生長(zhǎng)狀況良好，其表面沒(méi)有被氧化，但通過(guò)高溫將反應(yīng)物等離子化時(shí)，反應(yīng)條件可能難以準(zhǔn)確控制，導(dǎo)致硅納米管的尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)的不均勻性，同時(shí)易生成一些副產(chǎn)物，影響硅納米管的純度。

直流電等離子體法制備 SiNTs 的 TEM 圖像

小結(jié)

作為一種新型的一維納米材料，硅納米管具有高表面積、低導(dǎo)熱和較大的光吸收率等特性，同時(shí)還與硅基現(xiàn)有硅技術(shù)有著極好的兼容性。然而，因硅為SP³雜化，故較難實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的制備，除了文章中所介紹的幾種制備方式，電化學(xué)法、溶膠-凝膠法、電弧放電法等也都能被成功應(yīng)用于硅納米管的制備，但就目前而言，水熱法仍被認(rèn)為是最方便和實(shí)用的技術(shù)之一，可合成真正意義上的自組生長(zhǎng)且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硅納米管。

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