在藥物制劑、涂料、化妝品、食品加工及先進材料制備等行業(yè)中，粉體材料通常需要被分散于液體介質(zhì)中制成特定配方以滿足使用需求，但由于超細(xì)粉體具有極大的比表面積和較高的比表面能，且體系中存在各種分子團和帶電顆粒，其自身或同外部成分容易發(fā)生持續(xù)的物理或化學(xué)變化，如分散相的團聚、凝絮、聚并、奧氏熟化、粒子遷移、沉淀、上浮等現(xiàn)象，直接影響到最終產(chǎn)品的性能和質(zhì)量。因此，在配置過程中，表征粉體顆粒在液相中的分散狀態(tài)是粉體漿料產(chǎn)品質(zhì)量控制的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

通常，粉體顆粒在液相中的分散狀態(tài)表征主要是表征其分散性和穩(wěn)定性。以往測量顆粒在液相中的分散狀態(tài)主要是借助重力沉降、電鏡表征、粒徑表征的方法實現(xiàn)，不僅無法實現(xiàn)量化測量，且需要長時間的沉降過程才能表征其分散穩(wěn)定性，因此為了提高產(chǎn)品研發(fā)和生產(chǎn)效率，亟需尋找快速、準(zhǔn)確的分散穩(wěn)定性表征方法。以下本文將重點介紹時域核磁共振法、多重光散射法和Zeta電位法等較為先進的顆粒分散穩(wěn)定性表征技術(shù)。

一、多重光散射法

多重光散射是將一束光攝入液體樣品中，樣品中的懸浮顆粒會使進入樣品的光發(fā)生多次散射（偏離入射方向而向四面八方散射），這種現(xiàn)象稱為多重光散射。當(dāng)樣品中顆粒濃度較低時，經(jīng)過多個粒子 散射后仍能通過樣品池的光，則稱為透射光；而經(jīng)過多個粒子散射后無法透過樣品池，被顆粒反射的散射光稱之為背散射光。

利用基于多重光散射原理的穩(wěn)定性分析設(shè)備時，通過測量探頭在樣品池垂直方向，0-55mm的范圍內(nèi)上下移動，對樣品整體進行掃描，每間隔一定范圍，收集一次透射光和背散射光的數(shù)據(jù)，得到的圖形可以表征樣品濃度和粒度的均勻性。之后再通過增加對樣品掃描的次數(shù)，重復(fù)掃描，并疊加測量的數(shù)據(jù)，可以得到一張產(chǎn)品隨時間不穩(wěn)定變化的信息圖譜，最終可根據(jù)圖譜分析產(chǎn)品絮凝、聚并、上浮、沉淀、相分離等等多種不穩(wěn)定行為。

示例：圖中橫坐標(biāo)為樣品掃描高度，縱坐標(biāo)為散射光強度，右側(cè)時間刻度對應(yīng)于每一次掃描的時間推移，第一次掃描為藍色，最后一次掃描為紅色。根據(jù)分析，藍色線條隨著掃描高度變化起伏并不明顯，即散射光強度變化不大，證明樣品最初分散狀態(tài)較好；然而，隨著時間的增加，樣品底部（圖譜左側(cè)）光散射信號強度越來越大，樣品頂部（圖譜右側(cè)）光散射信號越來越小，說明隨著時間的推移，顆粒發(fā)生了沉淀現(xiàn)象，逐漸沉積于底部，而在頂部形成了澄清層，表面樣品分散穩(wěn)定性不佳。（案例來源：大昌華嘉科學(xué)儀器部）

由于該方法為非侵入式檢測方式，無需施加剪切和離心力，避免了對樣品造成干擾，同時該方法還解決了一般的光散射技術(shù)僅適用于低濃度懸濁液的弊端，具有寬泛的樣品濃度范圍，對于低濃度樣品可采用透射光路進行分析，而針對高濃度和高濁度樣品則可采用背散射光進行分析，在不稀釋狀態(tài)下可以原位測量樣品的粒徑變化過程和不穩(wěn)定現(xiàn)象。此外，該技術(shù)能夠在極短時間內(nèi)分析粒子遷移現(xiàn)象，因此相比傳統(tǒng)方式能夠更快速、準(zhǔn)確的表征樣品的分散性和穩(wěn)定性。

二、時域核磁共振法

顆粒分散懸浮液中的溶劑可分為兩種狀態(tài)，一種吸附在顆粒表面，運動性較差，弛豫時間T2（物質(zhì)從非穩(wěn)態(tài)到穩(wěn)態(tài)的時間）短；另一種遠(yuǎn)離顆粒表面，呈自由態(tài)，運動性較好，弛豫時間T2長。當(dāng)顆粒界面與溶劑的親和力越強，結(jié)合越緊密時，顆粒表面吸附的溶劑分子就越多，因此樣品的整體弛豫時間就越短。

來源：Rubin.時域核磁共振

時域核磁共振法（又稱低場核磁共振技術(shù)）對氫元素有優(yōu)秀的捕捉能力，因此該技術(shù)以水分子（或其他溶劑）為探針，可以區(qū)分出顆粒與溶劑的固液界面間那一層薄薄的表面溶劑分子，當(dāng)顆粒分散性發(fā)生變化時，可以靈敏、快速地檢測顆粒表面的溶劑分子發(fā)生的相應(yīng)的變化，最終通過對比分析溶劑分子的整體弛豫時間變化以及T2弛豫時間，就可原位實時檢測懸浮液體系的分散性及穩(wěn)定性。

示例：圖中為三個樣品的弛豫譜（橫坐標(biāo)為弛豫時間，縱坐標(biāo)為信號幅度），由圖可見，上述樣品中都至少存在三個譜峰，其中右側(cè)幅度最大的稱為主峰，為顆粒外表面溶劑和懸浮液自由溶劑一起產(chǎn)生的信號；而左側(cè)的側(cè)峰則為少部分顆粒包裹的溶劑產(chǎn)生的信號，這部分溶劑中束縛溶劑的比例較高，因此弛豫時間更短。圖中#213的主峰弛豫時間最短且更接近于左側(cè)側(cè)峰，表明顆粒吸附的溶劑更多，固液之間的親和性更好，分散性和穩(wěn)定性也更好。而#212和#211弛豫時間較大，主峰離側(cè)峰較遠(yuǎn)，說明分散性和穩(wěn)定性較差。（案例來源： 人和科儀）

與多重光散射法一樣，時域核磁共振法也無須制樣，無破壞性，可實現(xiàn)原位分析，且分析速度極快。此外，由于其對水分子有極高的靈敏性，以水分子為探針，不受樣品顏色、狀態(tài)、濃度等因素的影響，檢測結(jié)果具有極高的準(zhǔn)確性。

二、ZETA電位法

溶液中的懸浮膠體顆粒一般會在表面攜帶一定量電荷，這些顆粒表面帶有的電荷會影響溶液內(nèi)離子分布的變化，進而引起電勢的變化。根據(jù)Stern雙電層理論，當(dāng)帶電粒子處于一個含有離子的溶液中時，帶電粒子表面會吸附相反電荷，形成擴散雙電層，其中接近粒子表面的相反離子被牢固吸附，構(gòu)成吸附層；而遠(yuǎn)離的相反離子則松散結(jié)合，構(gòu)成擴散層。當(dāng)帶電粒子運動時，擴散層中有一部分粒子隨顆粒一起做布朗運動，一部分則分散在溶液中，不隨顆粒運動，將擴散層中動與不動的界面稱為滑移面，而所謂Zeta電位即為該滑移面的電位。

帶負(fù)電懸浮粒子的雙電層結(jié)構(gòu)

在溶液中，兩個相互接近的顆粒之間除了存在上述雙電層由于帶有相同電荷存在的互斥力，也存在范德瓦爾互吸力。當(dāng)粒子的Zeta電位絕對值很高，即帶有很多負(fù)的或正的電荷，顆粒間的互斥力也很高，可以使得分散體系達到穩(wěn)定分散的狀態(tài)，相反，當(dāng)粒子的Zeta電位絕對值很低時，顆粒所帶的正或負(fù)電荷很少，范德瓦爾互吸力能夠克服顆粒間的互斥力，使得顆粒可以輕易結(jié)合，從而達到整個體系的不穩(wěn)定性。

液相體系中顆粒間作用力

相比其他表征方法，Zeta電位是樣品穩(wěn)定性比較直觀的一個參數(shù)，無需復(fù)雜的分析過程，對于納米材料的應(yīng)用體系具有非常重要的指導(dǎo)意義，一般來說，當(dāng)Zeta電位超過30 mV，樣品體系在熱力學(xué)理論上是穩(wěn)定性較好的。但由于分散體系的穩(wěn)定性還受范德華吸引力、位阻效應(yīng)等其他因素的影響，因此Zeta電位高于某一閾值并不總是意味著絕對的穩(wěn)定性。

小結(jié)

多重光散射技術(shù)、時域核磁共振技術(shù)、Zeta電位法均能夠?qū)崿F(xiàn)樣品分散穩(wěn)定性的快速表征，有利于縮短產(chǎn)品配方的開發(fā)周期，快速實現(xiàn)對產(chǎn)品質(zhì)量的檢測，但由于技術(shù)上的差異，上述技術(shù)均具有自己的獨特性，其中多重光散射可根據(jù)圖譜分析產(chǎn)品絮凝、聚并、上浮、沉淀、相分離等等多種不穩(wěn)定行為。時域核磁共振法由于對水分子有極高的靈敏性，測量結(jié)果不受樣品顏色、狀態(tài)、濃度等因素的影響，具有極高的準(zhǔn)確性。而Zeta電位法則無需復(fù)雜的分析過程就能直觀地評價樣品的分散狀態(tài)。在具體分析過程中，可根據(jù)表征需求選擇合適的表征技術(shù)。

參考文獻：

1、檢測小天地.《一文讀懂丨穩(wěn)定性測試儀（多重光散射儀）》

2、時域核磁共振.《拋光液分散性、穩(wěn)定性、沉降過程原位評價-低場核磁弛豫技術(shù)》

3、紐邁分析.《前沿應(yīng)用|低場核磁共振技術(shù)在食品飲料穩(wěn)定性評價中的應(yīng)用》

4、大昌華嘉科學(xué)儀器部.《快速可靠的沉淀研究方法-Turbiscan多重光散射儀》

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