隨著電子設備功率密度的不斷增加，熱管理的要求變得日益嚴格，這對散熱應用領域的導熱材料提出了更高的要求。聚合物基導熱材料作為一種廣泛應用的導熱散熱解決方案，盡管具有諸多優點，如輕質、易加工和電絕緣性，但其導熱能力還是相對較弱，為了滿足不斷增長的技術需求，其性能必須得到顯著提升。目前設計和制備高性能聚合物基導熱材料主要聚焦于以下三個關鍵方向：①在較低填充量下實現導熱與黏度的平衡，制備低填充量高導熱聚合物基復合材料；②通過不同改性手段提升界面性能，優化基體與導熱填料，填料與填料間的界面；③通過調控基體分子鏈結構，提高結晶度、規整化和取向等方式提升聚合物基體的導熱性能。

3M丙烯酸聚酯膠導熱雙面膠帶

一、低填充量高導熱聚合物基復合材料

聚合物基導熱材料在傳統上需要較高的填料含量才能達到理想的熱導率，但這種方法往往會對材料的力學性能和可加工性造成負面影響，所以制備低填充量下的高導熱聚合物基復合材料是一種最佳選擇，具有重要研究價值和經濟效益。

填充型高導熱聚合物基復合材料的導熱機制主要取決于填料和聚合物基體本身的性能及兩者界面的結合情況，復合材料導熱系數提高的關鍵在于在低導熱性能的聚合物中添加高導熱填料，并且只有在材料內部形成有效的導熱網絡時，復合材料的導熱性能才會快速增加。由于填料在基體中形成連續網絡結構時復合材料才能實現高導熱，所以在低填充量下獲得高導熱的聚合物基復合材料是一項具有重大挑戰性的課題。運用傳統填料在傳統共混方法時，填料含量必須在60-70vol％以上時才能在基體中形成連續網絡結構，這就需要研究新型高導熱填料和新型混合方法。

不同種類填料的熱導率相差很大，聚合物基導熱材料常用的導熱填料主要分為無機導熱填料、金屬粒子填料和碳基材料填料。用于低填量高導熱聚合物基復合材料的填料則主要為BN、石墨烯、碳納米管、金屬等具有高本征熱導率的填料。對于低填量高導熱聚合物基復合材而言，緊緊靠使用高熱導率填料是不夠，如果填料在基體中是“孤立”的，依然無法打通導熱通道，因此通過一定的方法在基體內部構造三維連續網絡結構的填料是很重要的。如下是幾個低填充量高導熱聚合物基復合材料的方向。

①BN/聚合物復合材料的制備

六方BN的基面熱導率（平行于層狀結構方向）在室溫下高達400Ｗ/(ｍ·Ｋ)，與Cu和Ag相近，再加上其優異的電絕緣性能，BN在下一代熱管理材料中的應用前景巨大。

Zeng等利用冰模板組裝方法在環氧樹脂中成功構建了三維氮化硼納米片(3D-BNNS)導熱網絡：首先運用可控極性冷凍BN納米片懸浮液的方法，制備出3D-BNNS凝膠，然后對凝膠燒結，最后向形成的三維骨架中灌入環氧樹脂并固化制備出復合材料。

3D-BNNS納米片凝膠制備示意圖

具有層狀結構無支撐3D-BNNS凝膠的SEM圖像(a)和實物圖(b)

結果表明3D-BNNS復合材料的極性和對聚合物基體導熱率極大提高，并在3D-BNNS體積含量達到9.29vol%時，平行于結冰方向的熱導率達到2.80W/(m·K)，垂直于結冰方向的熱導率達到2.40W/(m·K)，但相同填料含量下，無規則分散的3D-BNNS復合材料樣品的熱導率只有1.13W/(m·K)。這種制備方法為設計和制備高導熱低填量聚合物基復合材料提供了一種新的可能。

②石墨烯/聚合物復合材料制備

石墨烯擁有超高的熱導率(~5000W/(m·K))和力學強度，它的共軛分子面結構能為聲子傳導提供一種理想的二維通路。與零維和一維填料相比，微米級石墨烯片因其具有超高的比表面積，增大了與聚合物基體接觸面積，因此石墨烯被認為是一種實現高導熱低填量聚合物基復合材料的有效填料。

Lian等通過構造氧化石墨烯液晶，定向可控冷凍和高溫退火等步驟制備出出垂直對齊并互相聯通的石墨烯片網絡結構（如下圖所示），以此作為環氧樹脂基體的填料。結果在石墨烯含量僅為0.92vol%時，復合材料的熱導率達到2.13W/(m·K)，與純環氧樹脂相比提高12倍。

石墨烯片網絡結構制備示意圖

③碳納米管/聚合物復合材料制備

單個單壁碳納米管(SWCNTS)具有超過3000W/(m·K)的超高熱導率，而且多壁碳納米管(MWCNTS)外壁的缺陷不會對內壁的熱傳導造成不利影響，所以碳納米管在高導熱低填量聚合物基復合材料中有很大的應用潛能。

Datsyuk等利用靜電紡絲制備出高導熱的碳納米管/聚苯丙咪唑(CNIS/PBI)高分子納米纖維復合材料，且當復合材料中CNT含量為1.94wt%時，面內熱導率快速上升到18W/(m·K)。

④金屬填料/聚合物復合材料制備

金屬粒子填充聚合物不僅可以提升基體導熱性能，還能提高其導電能力。目前在金屬填料低填量領域主要采用金屬納米線，納米線的超高縱橫比和相互結合性能是獲得三維導熱網絡的關鍵。

Wang等[通過一種表面修飾方法成功制備出分散性良好的單品銅納米線，此種銅納米線平均直徑大約80nm，長度從幾十微米到幾百微米。并將這種高橫縱比納米線用于聚合物基體填料。最終銅納米線含量僅為0.9vol%時，銅納米線/聚丙烯酸酯復合材料的熱導率達到2.46W/(m·K)，與基體相比熱導率提高1350%。

單晶銅納米線SEM圖像

二、導熱填料（粉體）表面改性

無機導熱粒子和有機樹脂基體界面間由于極性差異導致相容性很差，粒子在樹脂基體很容易聚集成團，難以有效分散。此外，由于無機粒子表面張力使得其表面很難被樹脂潤濕，相界面處存在空隙及缺陷，增大了界面熱阻。界面熱阻被認為是影響熱界面材料熱導率的重要因素之一，對粉體進行表面改性是改善填料和基體之間界面相容性，降低界面熱阻的最有效的方法之一。

粉體表面改性的方法主要有涂敷改性、表面化學改性、沉淀反應改性、機械化學改性、高能表面改性，此外還有膠囊化改性、化學氣相沉積、物理沉積和無機酸、堿、鹽處理等。其中表面化學改性、修飾是應用最廣的超細粉體表面改性處理方法，主要利用處理劑和粉體粒子表面進行吸附和化學反應等，實現粉體表面處理目的。表面處理劑主要分為有機單體、有機低聚物、表面活性劑、偶聯劑四類。

其中，偶聯劑作為表面處理劑使用最為普遍。偶聯劑分子結構的最大特點是分子中含有化學性質不同的兩個基團，一個是親無機物的基團，易與無機物表面起化學反應；另一個是親有機物的基團，能與合成樹脂或其他聚合物發生化學反應或生成氫鍵溶于其中。它能在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層來傳遞應力，從而增強增強材料與樹脂之間的黏合強度，提高復合材料的性能，同時還可以防止其它介質向界面滲透，改善界面狀態，有利于制品的耐老化、耐應力及電絕緣性能。工業上使用的偶聯劑按照化學結構分類可分為：硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、有機鉻絡合物、硼化物、磷酸酯、鋯酸酯、錫酸酯等。

偶聯劑的實際使用方式主要有兩種，即預處理法和直接加入法。預處理指先用偶聯劑對粉體粒子表面進行處理，制備出表面活性粉體粒子，再把處理過粒子和樹脂基體進行混合。直接加入法指將所有配合劑和樹脂一起混合，這一方法應控制料溫低于偶聯劑的分解溫度，并注意加料次序，以避免其他助劑與偶聯劑先行反應，降低其使用效果。預處理法的效果比直接加入法要好得多，預處理法根據實施方法分為干法和濕法兩種。濕法稱溶液法，將偶聯劑配成溶液，在一定溫度下和粉體粒子在高速分散機中均勻分散，實現對其表面改性和修飾。干法指噴霧法，將粉體粒子經脫水后在高速分散機中，于一定溫度下與霧狀偶聯劑反應，得到表面活性的粉體粒子。

相關閱讀：

工業生產中常用的粉體表面改性設備有哪些？

超細粉體的表面包覆改性簡述

粉體材料表面改性劑：偶聯劑

三、提升聚合物基體導熱性能的策略

相關研究表明在同等填充量下，基體熱導率的微量提升就可以顯著改善導熱材料整體熱導率。對于大多數的聚合物固體，由于沒有可以自由移動的電子，其熱傳導主要依靠晶格簡諧振動產生的聲子。由于非晶區鏈段的無規纏結以及存在晶界和晶區缺陷，造成聲子在聚合物內部散射嚴重，導致其導熱能力差。因此，提升聚合物內部結構的有序性，對減弱聲子散射、延長聲子傳播的平均自由導程，進而提升聚合物的導熱性能有著重要意義。

表：影響聚合物自身導熱性能的結構因素

目前通過聚合物合成階段的分子結構設計、加工階段的施加外場以及后期熱處理等手段的合理控制，都可以使聚合物的本征導熱系數得到有效提升，但大幅提高聚合物的本征導熱能力還面臨著巨大挑戰。

1、分子結構設計

通過分子結構設計，在聚合物基體中引入液晶基元和氫鍵等剛性結構可以從源頭上提升高分子鏈取向程度或增加分子間作用力，可以從“源頭”上解決簡單加工手段對聚合物性能提升有限的問題，是制備高導熱系數聚合物的有效方法。

例如，通過聚合物共混或共聚的方法，可將具有易形成氫鍵的官能團引入到聚合物基體中，以促進聲子傳遞。Mehra等以長鏈聚乙烯醇(PVA)為基體、短鏈聚乙二醇(PEG)為連接單元，制備了聚合物共混膜。其中PEG主鏈上的醚鍵和端羥基與PVA的羥基形成氫鍵，建立了所謂“熱橋”，構造了分子鏈間導熱網絡，將PVA的導熱系數提高了1.6倍。

2、施加外部場力

對聚合物基體施加外部場力是較為常見的提升聚合物有序度或導熱系數的加工手段。Zhang等利用拉伸試驗機對聚乙烯(PE)進行了不同拉伸比的熱拉實驗發現，當拉伸比從1增加到5時，取向度由0.29增加至0.985，晶體片層由隨機分布變成沿拉伸方向上的取向分布。當拉伸比達到5時，PE拉伸方向導熱系數為1.01W/(m·K)，約為未拉伸PE的6倍。

流動場也是一種簡單且常見的力場，當聚合物在擠出、紡絲、注射等流動場中受到剪切或拉伸應力時，分子鏈會沿流動方向發生取向，這種分子鏈的有序重排有時會引發流動誘導結晶（FIC）現象。由于FIC可以對取向和結晶產生雙重影響，所以，近年來FIC也成了提升熱塑性聚合物有序度、制備熱塑性導熱材料的又一有力手段。此外，利用光、熱驅動對液晶高分子的液晶基元結構進行"自動”調控也成為改變其導熱系數的一項新技術。

3、熱處理

采用熱處理可以在一定程度上改變聚合物晶體結構、提升聚合物的結晶度，進而對聚合物的導熱性能進行小幅度調控，其中等溫結晶是提升聚合物導熱系數的常用方法。此外，冷卻方法和冷卻速率也會影響聚合物的結晶度和最終的樣品密度及導熱系數。Coccorullo等發現，等規聚丙烯經過流動誘導后產生的串晶的數目隨著冷卻速率的增加而增加，但尺寸減小。

參考資料：

[1]吳宇明，虞錦洪，曹勇，等.高導熱低填量聚合物基復合材料研究進展[J].復合材料學報，2018

[2]崔向紅，王瑞琨，劉曉東，等.導熱填料表面改性方法的研究進展[J].黑龍江科學，2023

[3]溫變英，崔云超.聚合物本征導熱研究進展[J].高分子材料科學與工程，2022

[4]吉曉霞，秦明禮，吳昊陽，等.熱界面材料概況及性能影響因素[J].有機硅材料，2023

[5]導熱高分子材料，周文英，丁小衛著

[6]聚合物基導熱復合材料，周文英，黨智敏，丁小衛著2017年版

編輯整理：粉體圈Alpha