在如今小型化、集成化電子設備和元器件的輸出功率越來越大，散熱需求越來越大的情況下，六方氮化硼（h-BN）由于其中的硼（B）和氮（N）之間通過強的平面內極性鍵連接形成了類似石墨的典型層狀蜂窩晶格結構，使其表現出優越的帶隙寬度（3.6 eV到7.1 eV）、機械強度、熱穩定性和面內熱導率（熱導率理論值為1700–2000 W/ (m· K)），同時它還與其他陶瓷粉體一樣，具有優異的絕緣性能，因此可作為提高聚合物導熱性能的導熱絕緣填料，在電子器件、航空航天、新能源汽車、化學設備等高散熱需求行業上有著廣闊的應用前景。

一、h-BN 導熱機理

固體導熱材料的傳遞方式主要為熱傳導，而熱傳導依靠電子、聲子（晶格振動的“量子”）及光子（電磁輻射）等導熱載體實現。h-BN作為一種絕緣的無機非金屬材料，含有的自由電子較少，而光子只有在透射性較好的材料中才能起熱傳導作用，因此其熱傳導主要依靠晶格振動使聲子發生碰撞，并從高濃度區到低濃度區的擴散。由于h-BN為典型層狀蜂窩晶格結構，晶體微粒具有遠程有序性，且層內的共價鍵強度高，使得聲子在層內的傳播速度較快，同時聲子的散射小，然而，由于層間以范德華力連接，作用力較弱，聲子在層間的傳播受到限制，因此h-BN的導熱性能具有各向異性，內部導熱路徑主要依靠面內導熱。

六方氮化硼晶體結構

二、h-BN填料的選擇？

1、形貌

H-BN的形貌多樣，包括顆粒狀、片狀、管狀、纖維狀等，由于形貌結構的差異，它們對其在基體中的分布狀況、所得復合材料的熱學性能、力學性能等都具有一定的影響。目前，為了更好的利用h-BN優異的面內導熱性能，主要采用六方氮化硼納米片（BNNS）以及六方氮化硼納米管（BNNT）作為導熱填料。

①六方氮化硼納米片

BNNS最大的優勢在于它在沿面內方向具有高導熱率。為了充分利用六方氮化硼片狀填料優異面內熱導率，關鍵是要求其具有高縱橫比。理論上來看，六方氮化硼的平面橫向尺寸越大，使得其在聚合物基體中彼此連接的概率更大，更有助于構建一個連續的導熱網絡，有助于減少聲子在傳導過程中的散射，使導熱性能越高。相反，六方氮化硼的層間主要是以范德華力結合，存在一定的熱阻，因此對于六方氮化硼填料來說，縱向尺寸的大小決定了六方氮化硼片狀填料的導熱系數，即縱向尺寸越小，層數越少，則導熱系數越高。

②六方氮化硼納米管

BNNT是一種結構類似于碳納米管的一維納米結構材料，可以看做是碳納米管中的碳原子被硼和氮原子交替取代的產物，由單層或多層六方氮化硼（h-BN）卷曲而成，最終形成一維結構的單壁或多壁氮化硼納米管。因此，BNNT在長度方向上有著高熱導率，長徑比越高的BNNT能夠提供更優異的導熱性能。

相比BNNS，擁有高長徑比的BNNT與聚合物基體共混后，整個復合材料體系可以相互牽纏在一起，不僅使得復合材料在受沖擊時不容易斷裂，而且能夠構建出一個更加復雜的三維網絡結構，有助于減少填料的填充量，不過這也導致了其在基料中的流動性較差，不易分散。

2、結晶度

在六方氮化硼中，晶格缺陷和非晶態區域會造成聲子的散射現象，導致熱阻增加，導熱性能降低。而有序的晶格結構可以使得熱量能夠在晶格中以較高的速率傳遞，使其擁有更高的導熱性能。因此，為了充分發揮六方氮化硼作為導熱填料的優越性，需要選擇結晶度更高、晶格缺陷更少的h-BN填料，從而最大程度地減小聲子散射。

3、分散性

分散性也是h-BN導熱填料的選擇的重要指標。h-BN納米填料具有較大的比表面積，填料間易發生團聚，尤其是當被引入聚合物基體中時，由于極性差異，兩者之間的相容性差，不僅容易造成復合體系內部界面熱阻較大，還不易形成有效的導熱通路，不利于導熱性能的提升。

二、h-BN如何應用

由于聚合物基體無自由電子和大量完整晶體，形成的晶體結構無序且較少，熱阻往往很大，因此，導熱復合材料的導熱性能主要依靠h-BN導熱填料構筑有效的導熱網絡實現。而為了有效構建導熱網絡，h-BN導熱填料可通過以下方式應用：

1、表面功能化改性

由于分散性是h-BN導熱填料的一個重要指標，但層內共價相連的方式使得h-BN 表面的活性基團較少，高化學惰性較高，一般情況下都難以在聚合物基體中有效分散，因此往往需要進行表面功能化改性來提升其分散性。通常，h-BN的功能化改性有兩種方式：物理非共價鍵改性和化學鍵合改性。

①物理非共價鍵改性

非共價改性是利用改性劑表面的基團與h-BN表面發生物理吸附作用，如π-π相互作用、靜電作用等，從而將改性劑附著在h-BN表面，提供空間位阻、靜電排斥作用和改善疏水作用，從而達到改善聚合物基體與h-BN界面相容性的目的，具有工藝簡單、可操作性強，并且由于改性過程中不涉及化學反應，非共價方法不會在功能化過程中大幅度改變納米材料結構的空間形狀屬性，最大程度上保留六方氮化硼的固有性質。

②化學鍵合改性

該方法是采用等離子體處理、水熱反應等技術將羥基、氨基、環氧基等官能團以化學鍵合的方式接枝在BN表面，以提高在聚合物基體中的分散性能。相比物理法，化學鍵合方式的改性效果更好，能夠使h-BN與聚合物基體結合得更加緊密。

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2、填料復配

相比單一形貌的一維或二維填料，由于不同形狀的填料在基體中占據的空間形態各異，將不同形狀的導熱填料進行復配形成的復合填料不僅可以在三維空間內實現更緊密的填充，最大限度地減少空隙的存在，從而構建完整的導熱通路，還可以改善填料在聚合物基體中的分散性和流動性，為導熱復合材料的設計提供了多種可能性。

例如，在h-BNNT容易纏結和團聚的情況下，添加二維或零維填料可以起到“隔離”作用，減少一維填料之間的糾纏，從而改善其分散性和流動性，更有利于搭建導熱網絡。同時，高質量的h-BNNT和h-BNNS通常制備成本較高，與其他低成本球形填料復配，也可以在保證性能的前提下降低總體成本。

不同維度填料復配構筑導熱網絡

3、取向排列

為了使h-BN導熱填料在聚合物基體更有效地搭接，從而形成導熱通路，同時充分利用其取向方向上的高熱導率，可使h-BN在基體內取向排列，構建高度有序的骨架結構。目前，使h-BN發生取向排列的方式主要有兩種，一種是在加工過程中利用剪切力或者拉伸力使導熱填料取向，常用的方法包括剪切取向法、熱壓取向法、冰晶誘導法；另一種則是在電場或磁場等外力作用下驅動導熱填料取向。

不同取向六方氮化硼的傳熱模擬比較

（a）隨機分布、（b）垂直分布、（c）梯形結構分布

相比填料復配，取向排列制備的導熱復合材料也具備很強的取向性，可以利用較少的填料添加量就達到有效降低填料與聚合物基體之間的界面熱阻，減少因填料含量較多而造成復合材料力學性能的惡化現象。但由于在非排列方向上的機械性能較差，可能導致局部應力集中和易損性增加。

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4、自組裝三維導熱網絡

該方法是利用導熱填料的自組裝進行三維導熱網絡的預先構建，之后將自組裝形成的三維導熱網絡與聚合物基體組裝后制備得到復合材料。目前主要有三維多孔泡沫預構筑-聚合物回填或犧牲模板、聚合物顆粒/導熱填料的干/濕法沉積-后加工工藝、聚合物纖維/織物沉積-后加工工藝、膠乳混合-鑄膜或絮凝工藝等多種技術可實現導熱填料的自組裝。

與填料隨機分布的聚合物復合材料相比，連續網絡結構通過降低填料與聚合物之間的接觸面積，從而有效降低填料與聚合物基體之間的界面熱阻，建立更連續、更完善的導熱路徑，實現聲子的快速傳輸。而與填料取向排列的聚合物復合材料相比，其三維網絡結構有助于分散應力，提高材料的整體韌性和抗沖擊性能。。

純聚合物（a）、傳統分散填料填充（b）和填充三維互連填料網絡（c）的復合材料的熱傳輸示意圖

參考文獻：

1、官燕燕,屈貞財,包勇,等.氮化硼納米片表面修飾及其在導熱涂料中的研究進展[J].包裝工程.

2、許一昊,許平凡,章培昆,等.三維網絡氮化硼/聚合物導熱復合材料的研究進展[J/OL].復合材料學報.

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