在冶金、陶瓷及耐火材料等高溫工業中,匣缽、棚板、立柱、推板、輥棒和承燒板等窯具材料作為支撐與承載坯體的核心耗材,需長期暴露于極端溫度波動(1200–1600°C)、機械交變載荷及腐蝕或氧化性氣氛的復雜工況中。這一嚴苛環境對窯具材料的綜合性能提出了多重挑戰:需要滿足抗熱震性、高溫承載能力、耐化學侵蝕性及長壽命等眾多要求,而莫來石-堇青石復相陶瓷利用兩種材料的性能互補性,解決了傳統單相陶瓷窯具單一材料局限性的問題,既具有耐高溫、高強度的優點,同時在低膨脹系數、抗熱震性能上表現突出,成為了高檔窯具普遍使用的材料。
堇青石—莫來石窯具外觀(來源:耐火材料產品質檢中心)
將莫來石與堇青石復合的優點
莫來石(MA)是Al2O3-SiO2系中唯一穩定的二元化合物,化學式為3Al2O3·2SiO2,其晶體結構是由硅氧四面體和鋁氧四面體沿C軸無序排列組成雙鏈,雙鏈間由鋁氧八面體連接而成,其結構中鋁氧八面體在整個結構中起到了骨架支撐作用,因此莫來石具有高機械強度與硬度(莫氏硬度為6.7),同時莫來石由于具有較高比例的Al?O?比例,Al-O鍵能高于Si-O鍵,因此其高溫下結構仍舊能夠保持穩定,并具備近1900℃的熔點,可承受爐內高溫而不發生熔化、軟化、蠕變,這就避免了由破損帶來的污染,不過,其存在一個明顯缺點:高熱膨脹系數(5×10-6/K)在快速降溫時易引發熱應力開裂。
莫來石晶體結構(來源:網絡)
而堇青石化學組成為 2MgO·2Al2O3·5SiO2,具有α、β、μ等晶型,其中高溫相α-堇青石的基本結構單元是由[SiO4]四面體和[AlO4]四面體組成的六元環。六元環沿 c 軸同軸排列,且六元環之間則依靠[AlO4]四面體和[MgO6]八面體共棱連接。這種晶型結構,使得堇青石在不同晶軸方向的熱膨脹行為存在顯著差異:溫度升高時,六元環內氧原子的橫向振動會引發環的徑向收縮,使結構中存在較大的空腔可以抵消其他方向的膨脹,因此晶體整體不會有明顯的膨脹,膨脹系數通常 <小于2×10-6°C-1,可以賦予窯具材料優異的抗熱震性能,但由于六元環間的鍵合由弱離子鍵(如Mg-O)維持,整體鍵能低于共價鍵主導的陶瓷,因此往往機械強度較差,同時堇青石為 MgO-Al?O?-SiO? 三元體系,這三種氧化物反應可以形成低共熔相,導致實際熔融溫度只有約1460°C,導致使用溫度通常在900~1280℃之間,限制了其極高溫度下的使用。
堇青石晶體結構(來源:網絡)
而將堇青石、莫來石作為主要原料,經成型、高溫燒結后形成復合材料,既可以利用莫來石的高強度在一定程度上彌補堇青石的力學短板,同時莫來石晶粒嵌入堇青石基體中,還可以通過晶界互鎖與裂紋偏轉提升材料的斷裂韌性。而在熱性能優化上,由于兩種材料的膨脹系數有較大差別,兩種材料復合制備使得兩相界面形成微裂紋,可有效降低因溫度急劇變化產生的熱應力,進而進一步提高熱震穩定性。
莫來石-堇青石復合陶瓷存在的缺點及解決措施
莫來石-堇青石復合陶瓷是以黏土、滑石、莫來石熟料、堇青石熟料等為主要原料,燒成后內部成分復雜,除了含有莫來石相和堇青石相,還包含有剛玉、石英、尖晶石等眾多雜質物相,加之通常其氣孔率高、體積密度小,在高溫下作為粘結相的黏土等易與活性元素(如電池正極材料高溫分解下產生的Li+)發生化學反應,不僅容易被腐蝕,縮短匣缽的壽命,并且還可能會污染產品。此外,盡管復合材料相較堇青石在力學性能上有一定提升,但原料在燒成過程中氧化、分解、合成等化學反應的發生,也會致使材料內部產生一定應力,在使用過程中超出強度極限時,就會發生破裂。為提高堇青石-莫來石復合陶瓷在腐蝕環境下的使用壽命,可采用以下措施:
1、添加尖晶石
堇青石和莫來石均含有氧化硅相,在正極材料的制備過程中,所釋放的Li+與堇青石反應生成尖晶石,進而再生成氧化鎂;莫來石則會完全被分解,而氧化鎂或鎂鋁尖晶石材料具有較好的抗鋰侵蝕性,因此可在復合材料中引入氧化鎂或鎂鋁尖晶石降低氧化硅含量,提升其抗鋰侵蝕性。
2、結構復合
通過在莫來石-堇青石復合陶瓷內引入具有高耐腐蝕性的材料(如氧化鋯等)作為涂層、鑲嵌、隔離等結構,可以減輕或抑制活性元素對匣缽內壁復合層的侵蝕,實現匣缽材料壽命大幅度提升,但在長期試用下,含鋰化物仍能滲透并與基體反應導致材料的損毀。
3、窯具構造優化
為了釋放復合材料燒成時產生的應力,可對窯具進行結構優化,比如在窯具上切割豎縫、對交接處作圓滑處理、設置特殊通道或通孔等。
不同構造的窯具(來源:參考文獻2)
參考文獻:
1、李衛聊科技,《聊聊光刻機制造的明星材料——堇青石陶瓷》
2、段雪珂,王新福,劉國齊,等.鋰電池正極材料合成用堇青石-莫來石質匣缽研究進展[J].耐火材料.
3、高超超,徐艷恒,劉明勇,等.莫來石-堇青石質廢窯具制備輕質隔熱材料[J].耐火材料.
粉體圈Corange整理
作者:Corange
總閱讀量:628供應信息
采購需求