氮化硅陶瓷既具有低密度、高硬度、高強度、高韌性、耐腐蝕、自潤滑等特點，廣泛用作陶瓷軸承，被稱為“結(jié)構(gòu)陶瓷之王”，同時氮化硅陶瓷還擁有優(yōu)異的導(dǎo)熱能力（熱導(dǎo)率90 W/(m·K)）與近乎絕緣的電氣性能，是一種很有潛力的高速電路和大功率器件散熱和封裝材料。因此近年來，如何制備高性能氮化硅陶瓷一直都是國內(nèi)外結(jié)構(gòu)陶瓷研究中的熱點。而要制備高性能氮化硅陶瓷，最重要的就是保證原料粉體的純度和活性。本篇文章就一起看看高性能氮化硅陶瓷制備用的粉體主要成分及存在的雜質(zhì)及其對制品性能的影響。

氮化硅陶瓷兩大應(yīng)用領(lǐng)域

α相含量對產(chǎn)品性能的影響

氮化硅是一種氮原子和硅原子比例為4:3的共價鍵化合物，有α、β和γ三種晶相，其中α和β兩相是Si₃N₄最常出現(xiàn)的型式，α-Si₃N₄是低溫穩(wěn)定相，而β-Si₃N₄是高溫穩(wěn)定相。在高溫燒結(jié)過程中，α-Si₃N₄經(jīng)過溶解-沉淀機制會發(fā)生晶粒的異常生長，相變形成長柱狀晶β-Si₃N₄。這些晶粒在三維空間中相互交錯、橋聯(lián)，形成“棒狀晶互鎖結(jié)構(gòu)”，可通過裂紋偏轉(zhuǎn)、晶須拔出和橋聯(lián)作用顯著提升斷裂韌性。除此之外，α→β相變伴隨體積收縮，這種收縮迫使晶粒緊密重組，促進致密化并降低氣孔率，直接提升材料的力學強度。

α及β相氮化硅晶體結(jié)構(gòu)

不過需要注意的是，α→β相變產(chǎn)生的體積收縮雖是致密化的關(guān)鍵驅(qū)動力，但α相含量并不是越高越好，過高的α相可能導(dǎo)致局部區(qū)域收縮率差異過大，從而對力學性能產(chǎn)生一定的影響。此外，在導(dǎo)熱應(yīng)用中，由于α-Si3N4的熱導(dǎo)率相比β-Si3N4低，如果在燒結(jié)過程中晶型轉(zhuǎn)變并不完全，未轉(zhuǎn)變的 α-Si3N4會極大地影響氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率，因此通常需要在α-Si₃N₄中加入適量的 β-Si3N4棒狀晶粒作為晶種，來促進晶型轉(zhuǎn)變，保障陶瓷的熱導(dǎo)率。目前，高性能氮化硅陶瓷用粉體的α相含量要求通常為＞93%，而日本宇部對于高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷燒結(jié)用的粉體α相含量通常要求>95%。

氧含量對產(chǎn)品性能的影響

氧作為基本雜質(zhì)以被吸附形式參與氮化硅粉體，在氮化硅燒結(jié)的過程中氧原子會發(fā)生固溶反應(yīng)生成硅空位，并且發(fā)生原子取代形成晶格氧。

氧原子發(fā)生固溶反應(yīng)固溶反應(yīng)

這種原子取代會形成的晶格氧是影響氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率的主要缺陷之一，它會使得晶體產(chǎn)生一定的畸變，而氮化硅的主要傳熱機制是晶格振動，通過聲子來傳導(dǎo)熱量。當聲子在傳導(dǎo)熱量的過程中，如果遇到Si3N4 晶體中的晶格氧缺陷則會引起聲子的散射，使得聲子平均自由程減小，從而降低熱導(dǎo)率。因此，為了降低晶格氧含量來制得高熱導(dǎo)率的氮化硅，往往要求原料粉體的氧含量有著嚴格的要求（通常要求< 1.5%）。

氮化硅燒結(jié)體的典型微觀結(jié)構(gòu)

碳、硅含量對產(chǎn)品性能的影響

碳、硅都具有較強的還原性，適量的添加量可以用于去除礦石中的氧雜質(zhì)，并對液相組成和性質(zhì)進行調(diào)節(jié)，進而促進氮化硅燒結(jié)中α→β相變和致密化相對速率。不過需要注意的是，若采用碳粉進行碳熱還原脫氧，需要精確把控添加量，添加量太少，液相調(diào)控效果不佳。添加量過量，則會導(dǎo)致樣品中殘余SiC，對氮化硅陶瓷的致密度及電學性能產(chǎn)生不利影響。而Si在氮氣氛圍下會被氮化為Si₃N₄，不會生成有害副產(chǎn)物。

(a, c)未添加和(b, d)添加含C埋粉氮化后樣品微觀形貌(a, b)和氣壓燒結(jié)后氮化硅微觀形貌(c, d)

主要金屬雜質(zhì)對于產(chǎn)品性能的影響

1、Fe雜質(zhì)

Fe雜質(zhì)是氮化硅制品性能的 “雙刃劍”，當鐵含量處于微量水平（例如低于 1000ppm）時，它可充當燒結(jié)助劑。在高溫環(huán)境下，與氮化硅表面的氧化層 SiO? 發(fā)生反應(yīng)，形成生成低熔點Fe-Si-O-N液相，從而加速了顆粒的重排和晶界的擴散，降低燒結(jié)所需的溫度，并提升產(chǎn)品的致密度。

但當Fe雜質(zhì)超過一定的含量時，不僅會導(dǎo)致制品表面出現(xiàn)黑斑或顏色不均，呈現(xiàn)出灰黑色，影響產(chǎn)品的美觀度。而且還會在體系中引入自由電子，直接降低氮化硅的絕緣性能，使其基板、封裝材料中的應(yīng)用受到限制。此外，鐵離子還可能增加材料在高頻下的介電損耗，影響其在微波通信等領(lǐng)域的使用效果。

目前對于一些普通的應(yīng)用場景，鐵含量需要控制在 1000 ppm 以下。在高性能領(lǐng)域，如軸承、切削工具等，則需要控制在 300 ppm 以下。而在電子器件領(lǐng)域，為了滿足高絕緣性和低介電損耗的要求，鐵含量需要進一步降低至 100ppm 以下。

2、Al雜質(zhì)

與O元素一樣，Al³⁺會以置換方式將SI取代進入Si₃N₄晶格中，形成低熱導(dǎo)率的固溶強化結(jié)構(gòu)Sialon相，從而降低產(chǎn)品的導(dǎo)熱性能。目前，高性能氮化硅陶瓷用粉體普遍要求Al雜質(zhì)含量低于100ppm。

3、Ca雜質(zhì)

在氮化硅的常壓燒結(jié)或者氣壓燒結(jié)過程中，鈣雜質(zhì)也會與常用的燒結(jié)助劑（例如 Y?O?、Al?O?）發(fā)生反應(yīng)，生成低熔點的鈣鋁硅酸鹽，因此，低含量的鈣也能助力粉體致密化。不過，當鈣雜質(zhì)含量超出一定限度時（＞500ppm），則會出現(xiàn)粗大的玻璃相聚集區(qū)，大幅降低晶界結(jié)合強度，同時引發(fā)晶界滑移，使得材料的高溫蠕變抗力急劇下降。除此之外，鈣離子在氮化硅晶界的堆積也會嚴重阻礙β-Si₃N₄柱狀晶的定向生長，直接導(dǎo)致材料的斷裂韌性降低。

參考文獻：

1、廖圣俊,周立娟,尹凱俐,等.高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷基板研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報.

2、高性能氮化硅陶瓷粉體 ，氮化硅制品性能的 “雙刃劍”—— 鐵含量

3、高性能氮化硅陶瓷粉體 ，氮化硅粉體中鈣雜質(zhì)：影響與控制策略

粉體圈Corange整理