超細(xì)銅粉憑借其優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、可燒結(jié)性、催化活性以及獨(dú)特的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，成為電子、光伏、新能源、催化等眾多尖端領(lǐng)域的核心材料。然而，超細(xì)銅粉的致命缺點(diǎn)在于其極易氧化，尤其是在超細(xì)粉體狀態(tài)下，巨大的比表面積帶來(lái)了異?；钴S的表面化學(xué)反應(yīng)活性。常溫常壓下，銅粉暴露在空氣中會(huì)迅速生成氧化銅或氧化亞銅表層，使得電、熱性能急劇下降，同時(shí)使得燒結(jié)致密化過(guò)程受阻。因此，對(duì)超細(xì)銅粉進(jìn)行有效的抗氧化改性，是保障其性能穩(wěn)定、提升其在各領(lǐng)域應(yīng)用可靠性和拓展應(yīng)用場(chǎng)景的核心技術(shù)瓶頸。

來(lái)源：網(wǎng)絡(luò)

銅粉氧化原理

微納米銅粉因其較高的表面活性和較大的比表面積，對(duì)大氣中的水分子和氧分子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸附能力，這種吸附行為使得水和氧成為導(dǎo)致大氣腐蝕的關(guān)鍵因素。

當(dāng)銅粉處于干燥環(huán)境下時(shí)，其氧化過(guò)程主要是由吸附氧引發(fā)的。氧化開(kāi)始時(shí)，氧氣分子優(yōu)先吸附在銅粉表面的活性位點(diǎn)，并解離成氧原子，氧原子與表層銅原子鍵合形成氧化亞銅。盡管氧化膜會(huì)在氧化過(guò)程中不斷增厚，但缺陷與晶界仍可為里層銅核提供滲氧通道，加之銅的化學(xué)活性較高，較容易發(fā)生電化學(xué)遷移，因此，銅粉的氧化過(guò)程仍會(huì)持續(xù)進(jìn)行。

相比處于干燥環(huán)境中，潮濕環(huán)境下的銅粉氧化速度回顯著加快，銅粉表面則會(huì)優(yōu)先吸附水分并形成厚度一層薄水膜，此時(shí)粗糙的銅粉表面會(huì)形成濃差極化發(fā)生電化學(xué)腐蝕，Cu顆粒作為陽(yáng)極不斷溶解并釋放出Cu²⁺，而液膜中溶解氧在顆粒凸起處則會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)生成OH^-，最終Cu²⁺和OH^-結(jié)合生成CuO·H₂O。

潮濕環(huán)境下銅粉氧化機(jī)理

銅粉表面抗氧化改性手段

從上述氧化機(jī)理可以看出，實(shí)現(xiàn)銅粉抗氧化的關(guān)鍵在于銅粉表面改性形成一層能夠隔絕水和氧的保護(hù)膜。目前針對(duì)銅的抗氧化問(wèn)題，解決的方式主要有：表面包覆處理、表面轉(zhuǎn)化處理、表面晶面重構(gòu)等。

1.表面包覆處理

表面包覆是是在銅顆粒表面“披上”一層具有優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性和低氣體滲透性的物理屏障層，阻止氧氣、水汽與銅核心的接觸，從而減緩被氧化的速率，通常鍍覆的材料有有機(jī)物、無(wú)機(jī)材料或金屬材料等。

銅粉表面包覆（來(lái)源：參考文獻(xiàn)1）

（1）有機(jī)包覆：

常用作銅粉抗氧化的有有機(jī)物緩蝕劑（咪唑類化合物、肥皂液、油酸、明膠）、偶聯(lián)劑（硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑）和還原劑（甲酸、乳酸、檸檬酸、抗壞血酸）等。其中苯丙三氮唑（BTA）等有機(jī)物緩蝕劑可以無(wú)視銅粉顆表面狀態(tài)，而與金屬表面電荷發(fā)生物理或化學(xué)吸附，形成一層致密的吸附膜，從而增強(qiáng)了對(duì)銅粉氧化的防護(hù)效果。硅烷偶聯(lián)劑等則作為一種擁有無(wú)機(jī)和有機(jī)兩種基團(tuán)的表面處理劑， 可以通化學(xué)吸附和成鍵的方式與銅粉顆粒結(jié)合，使其表面形成一層疏水性薄膜，從而隔絕水份和氧氣。

（2）無(wú)機(jī)包覆：

主要是通過(guò)化學(xué)鍍或置換反應(yīng)在銅表面鍍覆銀、鎳等具有高抗氧化性的金屬層，其中銀還具有高導(dǎo)電性，但成本相較鎳更高。除了金屬包覆，碳、二氧化硅、氧化鋁等也常作為銅的表面改性材料，其中，碳可增強(qiáng)導(dǎo)電性和穩(wěn)定性；氧化物提供絕緣保護(hù)，適用于不需要本體導(dǎo)電但對(duì)顆粒穩(wěn)定性有要求的場(chǎng)合。

2.表面轉(zhuǎn)化處理

表面轉(zhuǎn)化處理是利用磷化劑、鈍化劑等將銅表面轉(zhuǎn)化為一層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、致密、對(duì)銅具有保護(hù)性的化合物膜層，而提升抗氧化性的方法。一般來(lái)說(shuō)，該方法生成的磷化膜、鈍化膜致密，同時(shí)與基底結(jié)合牢固、穩(wěn)定性好，使銅粉具有很好的抗氧化性能。不過(guò)，該技術(shù)也有其局限性， 表面磷化、鈍化處理后的銅粉導(dǎo)電性可能會(huì)受到一定影響， 且這些方法的生產(chǎn)工藝相對(duì)復(fù)雜， 容易產(chǎn)生絡(luò)合污染物等缺點(diǎn)。 因此， 在電子材料的應(yīng)用上， 使用這種技術(shù)處理后的銅粉并不具備明顯的優(yōu)勢(shì)。

3.表面晶面重構(gòu)

銅的不同晶面具有不同的表面自由能與氧化動(dòng)力學(xué)特性，銅納米晶體的（110） 和（100）晶面呈粗糙的臺(tái)階狀，具有較高的表面活性，更容易吸附氧元素而形成Cu₂O，而緊密堆積的Cu（111）表面原子排列規(guī)則，具有低缺陷的特征，氧原子難以侵蝕， 其抗氧化性要優(yōu)于其他Cu表面。

因此除了可通過(guò)表面包覆或表面轉(zhuǎn)化在銅核心上構(gòu)建一層保護(hù)層外，也可利用表面晶面重構(gòu)技術(shù)誘導(dǎo)超細(xì)銅粉表面暴露或使表層的原子排列發(fā)生重新調(diào)整而定向生長(zhǎng)具有更高抗氧化能力的（111）晶面。

一般表面重構(gòu)的產(chǎn)生往往由多種因素共同影響，包括熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)、動(dòng)力學(xué)因素以及外部環(huán)境刺激等。從熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)角度看，表面重構(gòu)的根本驅(qū)動(dòng)力是系統(tǒng)總能量的降低，當(dāng)材料表面原子因鍵合不飽和而具有較高的表面能時(shí)，系統(tǒng)會(huì)自發(fā)尋求能量更低的狀態(tài)。但重構(gòu)過(guò)程還受原子遷移速率和擴(kuò)散能壘等動(dòng)力學(xué)因素的限制，單純依靠熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)仍可能使表面停留在亞穩(wěn)狀態(tài)而無(wú)法立即達(dá)到熱力學(xué)最優(yōu)的重構(gòu)結(jié)構(gòu)，因此可通過(guò)提高溫度，延長(zhǎng)高溫作用時(shí)間等方式，，使原子突破一定的能量勢(shì)壘而自發(fā)重排，最終使較穩(wěn)定的{111}晶面占主導(dǎo)。

除此之外，材料所處的外部條件對(duì)表面重構(gòu)有顯著影響，例如，在氧化性氣氛中，金屬表面容易吸附氧原子或形成表面氧化物層，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)與金屬本征表面不同；在還原性氣氛或特定吸附物存在下，表面原子也可能因?yàn)榕c吸附種類相互作用發(fā)生重排，因此加入能與特定晶面選擇性吸附的添加劑或在特定氛圍內(nèi)進(jìn)行制備，也能抑制高能晶面生長(zhǎng)，促使顆粒暴露更多{111}面。

表面晶面重構(gòu)的優(yōu)勢(shì)在于無(wú)需外加保護(hù)層，本征穩(wěn)定性提升，避免了外來(lái)包覆對(duì)電、熱傳導(dǎo)等核心性能的負(fù)面影響。表面純凈，利于后續(xù)應(yīng)用。但由于重構(gòu)過(guò)程受到動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)因素的影響，對(duì)技術(shù)控制要求極其精細(xì)，因此仍不具備普適性。

參考文獻(xiàn)：

柯鑫.微納米銅粉的調(diào)控制備與表面抗氧化改性研究[D].北京有色金屬研究總院

Wl.《什么是表面重構(gòu)？如何影響催化活性？》.茶水間

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