超細銅粉憑借其優異的導電性、導熱性、可燒結性、催化活性以及獨特的表面效應和量子尺寸效應，成為電子、光伏、新能源、催化等眾多尖端領域的核心材料。然而，超細銅粉的致命缺點在于其極易氧化，尤其是在超細粉體狀態下，巨大的比表面積帶來了異?；钴S的表面化學反應活性。常溫常壓下，銅粉暴露在空氣中會迅速生成氧化銅或氧化亞銅表層，使得電、熱性能急劇下降，同時使得燒結致密化過程受阻。因此，對超細銅粉進行有效的抗氧化改性，是保障其性能穩定、提升其在各領域應用可靠性和拓展應用場景的核心技術瓶頸。

來源：網絡

銅粉氧化原理

微納米銅粉因其較高的表面活性和較大的比表面積，對大氣中的水分子和氧分子表現出強烈的吸附能力，這種吸附行為使得水和氧成為導致大氣腐蝕的關鍵因素。

當銅粉處于干燥環境下時，其氧化過程主要是由吸附氧引發的。氧化開始時，氧氣分子優先吸附在銅粉表面的活性位點，并解離成氧原子，氧原子與表層銅原子鍵合形成氧化亞銅。盡管氧化膜會在氧化過程中不斷增厚，但缺陷與晶界仍可為里層銅核提供滲氧通道，加之銅的化學活性較高，較容易發生電化學遷移，因此，銅粉的氧化過程仍會持續進行。

相比處于干燥環境中，潮濕環境下的銅粉氧化速度回顯著加快，銅粉表面則會優先吸附水分并形成厚度一層薄水膜，此時粗糙的銅粉表面會形成濃差極化發生電化學腐蝕，Cu顆粒作為陽極不斷溶解并釋放出Cu²⁺，而液膜中溶解氧在顆粒凸起處則會發生還原反應生成OH^-，最終Cu²⁺和OH^-結合生成CuO·H₂O。

潮濕環境下銅粉氧化機理

銅粉表面抗氧化改性手段

從上述氧化機理可以看出，實現銅粉抗氧化的關鍵在于銅粉表面改性形成一層能夠隔絕水和氧的保護膜。目前針對銅的抗氧化問題，解決的方式主要有：表面包覆處理、表面轉化處理、表面晶面重構等。

1.表面包覆處理

表面包覆是是在銅顆粒表面“披上”一層具有優異化學穩定性和低氣體滲透性的物理屏障層，阻止氧氣、水汽與銅核心的接觸，從而減緩被氧化的速率，通常鍍覆的材料有有機物、無機材料或金屬材料等。

銅粉表面包覆（來源：參考文獻1）

（1）有機包覆：

常用作銅粉抗氧化的有有機物緩蝕劑（咪唑類化合物、肥皂液、油酸、明膠）、偶聯劑（硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑）和還原劑（甲酸、乳酸、檸檬酸、抗壞血酸）等。其中苯丙三氮唑（BTA）等有機物緩蝕劑可以無視銅粉顆表面狀態，而與金屬表面電荷發生物理或化學吸附，形成一層致密的吸附膜，從而增強了對銅粉氧化的防護效果。硅烷偶聯劑等則作為一種擁有無機和有機兩種基團的表面處理劑， 可以通化學吸附和成鍵的方式與銅粉顆粒結合，使其表面形成一層疏水性薄膜，從而隔絕水份和氧氣。

（2）無機包覆：

主要是通過化學鍍或置換反應在銅表面鍍覆銀、鎳等具有高抗氧化性的金屬層，其中銀還具有高導電性，但成本相較鎳更高。除了金屬包覆，碳、二氧化硅、氧化鋁等也常作為銅的表面改性材料，其中，碳可增強導電性和穩定性；氧化物提供絕緣保護，適用于不需要本體導電但對顆粒穩定性有要求的場合。

2.表面轉化處理

表面轉化處理是利用磷化劑、鈍化劑等將銅表面轉化為一層化學性質穩定、致密、對銅具有保護性的化合物膜層，而提升抗氧化性的方法。一般來說，該方法生成的磷化膜、鈍化膜致密，同時與基底結合牢固、穩定性好，使銅粉具有很好的抗氧化性能。不過，該技術也有其局限性， 表面磷化、鈍化處理后的銅粉導電性可能會受到一定影響， 且這些方法的生產工藝相對復雜， 容易產生絡合污染物等缺點。 因此， 在電子材料的應用上， 使用這種技術處理后的銅粉并不具備明顯的優勢。

3.表面晶面重構

銅的不同晶面具有不同的表面自由能與氧化動力學特性，銅納米晶體的（110） 和（100）晶面呈粗糙的臺階狀，具有較高的表面活性，更容易吸附氧元素而形成Cu₂O，而緊密堆積的Cu（111）表面原子排列規則，具有低缺陷的特征，氧原子難以侵蝕， 其抗氧化性要優于其他Cu表面。

因此除了可通過表面包覆或表面轉化在銅核心上構建一層保護層外，也可利用表面晶面重構技術誘導超細銅粉表面暴露或使表層的原子排列發生重新調整而定向生長具有更高抗氧化能力的（111）晶面。

一般表面重構的產生往往由多種因素共同影響，包括熱力學驅動、動力學因素以及外部環境刺激等。從熱力學驅動角度看，表面重構的根本驅動力是系統總能量的降低，當材料表面原子因鍵合不飽和而具有較高的表面能時，系統會自發尋求能量更低的狀態。但重構過程還受原子遷移速率和擴散能壘等動力學因素的限制，單純依靠熱力學驅動仍可能使表面停留在亞穩狀態而無法立即達到熱力學最優的重構結構，因此可通過提高溫度，延長高溫作用時間等方式，，使原子突破一定的能量勢壘而自發重排，最終使較穩定的{111}晶面占主導。

除此之外，材料所處的外部條件對表面重構有顯著影響，例如，在氧化性氣氛中，金屬表面容易吸附氧原子或形成表面氧化物層，導致表面結構與金屬本征表面不同；在還原性氣氛或特定吸附物存在下，表面原子也可能因為與吸附種類相互作用發生重排，因此加入能與特定晶面選擇性吸附的添加劑或在特定氛圍內進行制備，也能抑制高能晶面生長，促使顆粒暴露更多{111}面。

表面晶面重構的優勢在于無需外加保護層，本征穩定性提升，避免了外來包覆對電、熱傳導等核心性能的負面影響。表面純凈，利于后續應用。但由于重構過程受到動力學、熱力學因素的影響，對技術控制要求極其精細，因此仍不具備普適性。

參考文獻：

柯鑫.微納米銅粉的調控制備與表面抗氧化改性研究[D].北京有色金屬研究總院

Wl.《什么是表面重構？如何影響催化活性？》.茶水間

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