常用鋰電池正極材料性能比較分析,大致可以從以下幾個方面進(jìn)行評估:
1、正極材料應(yīng)有較高的氧化還原電位,從而使電池有較高的輸出電壓;
2、鋰離子能夠在正極材料中大量的可逆地嵌入和脫嵌,以使電池有高的容量;
3、在鋰離子嵌入/脫嵌過程中,正極材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)盡可能不發(fā)生變化或小發(fā)生變化,以保證電池良好的循環(huán)性能;
4、正極的氧化還原電位在鋰離子的嵌入/脫嵌過程中變化應(yīng)盡可能小,使電池的電壓不會發(fā)生顯著變化,以保證電池平穩(wěn)地充電和放電;
5、正極材料應(yīng)有較高的電導(dǎo)率,能使電池大電流地充電和放電;
6、正極不與電解質(zhì)等發(fā)生化學(xué)反應(yīng);
7、鋰離子在電極材料中應(yīng)有較大的擴(kuò)散系數(shù),便于電池快速充電和放電;
8、價格便宜,對環(huán)境無污染。
正極材料、隔膜和電解質(zhì)是鋰離子電池的核心材料,占據(jù)電池成本的70%;其中又以正極材料附加值最高,約占鋰電池成本的30%。這三種核心材料的技術(shù)突破,將對鋰離子動力電池的性能提升起到重要推動作用。
目前已批量應(yīng)用于鋰電池的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷鎳錳酸鋰(三元材料)以及磷酸鐵鋰。
鈷酸鋰:它屬于α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,是一種非常成熟的正極材料產(chǎn)品。其理論容量為274mAh/g,實(shí)際容量為140mAh/g左右,也有報道實(shí)際容量已達(dá)155mAh/g。該正極材料的主要優(yōu)點(diǎn)為:工作電壓較高(平均工作電壓為3.7V)、充放電電壓平穩(wěn),適合大電流充放電,比能量高、電導(dǎo)率高,生產(chǎn)工藝簡單、容易制備等。主要缺點(diǎn)為:價格昂貴,抗過充電性較差,循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高。而且鈷有放射性,不利于環(huán)保,因此發(fā)展受到限制。
鎳酸鋰:LiNiO2具有與LiCoO2類似的層狀結(jié)構(gòu)。氧化鎳鋰的價格較鈷酸鋰便宜,理論能量密度達(dá)276mAh/g,但制作難度大,且安全性和穩(wěn)定性不佳。技術(shù)上采用摻雜Co、Mn、Al、F等元素來提高其性能。由于提高鎳酸鋰技術(shù)研究需考察諸多參數(shù),工作量大,目前的進(jìn)展緩慢。
錳酸鋰:錳資源豐富、價格便宜,而且安全性較高、易制備,成為鋰離子電池較為理想的正極材料。早先較常用的是尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4,工作電壓較高。但理論容量僅為148 mAh/g,實(shí)際容量為90~120 mAh/g。工作電壓范圍為3~4V。錳酸鋰與電解質(zhì)的相容性不佳,材料在電解質(zhì)中會緩慢溶解。近年新發(fā)展起來層狀結(jié)構(gòu)的三價錳氧化物L(fēng)iMn2O4,其理論容量為286mAh/g,實(shí)際容量已達(dá)200mAh/g左右,工作電壓范圍為3~4.5V。在理論容量和實(shí)際容量上都比LiMn2O4大幅度提高,但仍然存在充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,以及較高工作溫度下的溶解問題。解決這些問題的辦法是對LiMnO2進(jìn)行摻雜和表面修飾。目前已經(jīng)取得可喜進(jìn)展。
鈷鎳錳酸鋰:即現(xiàn)在常說的三元材料,它融合了鈷酸鋰和錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn),在小型低功率電池和大功率動力電池上都有應(yīng)用。但該種電池的材料之一——鈷是一種貴金屬,價格波動大,對鈷酸鋰的價格影響較大。鈷處于價格高位時,三元材料價格較鈷酸鋰低,具有較強(qiáng)的市場競爭力;但鈷處于價格低位時,三元材料相較于鈷酸鋰的優(yōu)勢就大大減小。隨著性能更加優(yōu)異的磷酸鐵鋰的技術(shù)開發(fā),三元材料大多被認(rèn)為是磷酸鐵鋰未大規(guī)模生產(chǎn)前的過渡材料。
磷酸鐵鋰:該材料具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu),是近年來熱門鋰離子電池正極材料之一。其理論容量為170 mAh/g,在沒有摻雜改性時其實(shí)際容量已高達(dá)110 mAh/g。通過對LiFePO4進(jìn)行表面修飾,其實(shí)際容量可高達(dá)165 mAh/g,已經(jīng)非常接近理論容量。工作電壓范圍為3.4V左右。在所有的正極材料中,LiFePO4正極材料做成的鋰離子電池在理論上是最便宜的。它的另一個特點(diǎn)是對環(huán)境無污染。此外,它在大電流放電率放電(5~10C放電)、放電電壓平穩(wěn)性、安全性、壽命長等方面都比其它幾類材料好,是最被看好的動力電池正極材料。目前許多公司已能將磷酸鐵鋰正極材料制造成均勻的納米級超小顆粒,使顆粒和總表面積劇增,進(jìn)一步體高了磷酸鐵鋰電池的放電功率和穩(wěn)定性。LiFePO4的主要缺點(diǎn)是理論容量不高,室溫電導(dǎo)率低。
基于以上原因,LiFePO4在大型鋰離子電池方面有非常好的應(yīng)用前景。但要在整個鋰離子電池領(lǐng)域顯示出強(qiáng)大的市場競爭力,LiFePO4卻面臨以下不利因素:
1、來自LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2正極材料的低成本競爭;
2、在不同的應(yīng)用領(lǐng)域人們可能會優(yōu)先選擇更適合的特定電池材料;
3、LiFePO4的電池容量不高;
4、在高技術(shù)領(lǐng)域人們更關(guān)注的可能不是成本而是性能,如應(yīng)用于手機(jī)與筆記本電腦;5、LiFePO4急需提高其在1C速度(備注:電池放電C率,1C,2C,0.2C是電池放電速率:表示放電快慢的一種量度。所用的容量1小時放電完畢,稱為1C放電;
5小時放電完畢,則稱為1/5=0.2C放電。)下深度放電時的導(dǎo)電能力,以此提高其比容量。
6、在安全性方面,LiCoO2代表著目前工業(yè)界的安全標(biāo)準(zhǔn),而且LiNiO2的安全性也已經(jīng)有了大幅度的提高,只有LiFePO4表現(xiàn)出更高的安全性能,尤其是在電動汽車等方面的應(yīng)用,才能保證其在安全方面的充分競爭優(yōu)勢。
(粉體圈 作者:敬之)
作者:粉體圈
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