隨著電子器件、新能源汽車以及儲(chǔ)能技術(shù)的快速發(fā)展，鋰在新型能源材料領(lǐng)域中的應(yīng)用受到高度關(guān)注。碳酸鋰作為重要的電池材料，2020年國(guó)內(nèi)消費(fèi)量達(dá)25.1萬(wàn)噸，鋰礦也在近幾年成為各大巨頭的必爭(zhēng)的資源。我們說(shuō)的提鋰，就是從鋰礦資源里利用原料制備生產(chǎn)碳酸鋰。

鋰資源主要來(lái)源于鹽湖鹵水與含鋰礦石，其中鹽湖鹵水中鋰占全球陸上總儲(chǔ)量的72.3%，且目前從鹽湖鹵水中生產(chǎn)的鋰占鋰總產(chǎn)量的60%以上。從礦石中提取鋰需要高溫分解過(guò)程，能耗較高，提鋰后產(chǎn)生的大量酸性或堿性固體廢渣會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。相比而言，鹽湖鹵水中鋰的賦存形式簡(jiǎn)單，便于富集濃縮，且鹽湖提鋰工藝流程短、能耗低、設(shè)備投入小、環(huán)境友好，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因而該工藝已成為世界生產(chǎn)鋰鹽的主要途徑，也是我國(guó)將來(lái)鋰資源開發(fā)的重要方向。

鹽湖

鹽湖鹵水的資源特點(diǎn)

不同地域的鹽湖鹵水成分相差很大，根據(jù)組成大概可以分為硫酸鹽型、氯化物型和碳酸鹽型鹽湖。

我國(guó)西藏的扎布耶鹽湖是世界上唯一的富鋰低鎂的碳酸鹽型鹽湖，Mg /Li比接近零，鋰提取工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，一般采用太陽(yáng)池蒸發(fā)技術(shù)直接沉淀碳酸鋰。而硫酸鹽型和氯化物型鹽湖鹵水的含鎂量相差較大，一般按鹵水中鎂和鋰的質(zhì)量比把鹽湖分為高鎂鹽湖( Mg /Li＞20)和低鎂鹽湖( Mg / Li＜20)，鎂鋰比越高，提鋰難度越大。

低鎂鹽湖鹵水提鋰簡(jiǎn)單、成本低，一般采用鹽田濃縮-轉(zhuǎn)化法提取鋰，而高鎂鋰比鹽湖鹵水由于沉淀除鎂試劑消耗量大，不宜采用傳統(tǒng)的蒸發(fā)-轉(zhuǎn)化提鋰工藝，近年來(lái)研究開發(fā)了許多新工藝，如煅燒浸取法、溶劑萃取法、離子交換與吸附法、膜分離法和鹽析法等。

鹽湖鹵水提鋰技術(shù)

一、蒸發(fā)濃縮沉淀法

沉淀法的原理是利用太陽(yáng)能將鹽湖鹵水自然蒸發(fā)濃縮，經(jīng)脫硼、除鈣、除鎂去除雜質(zhì)后，在母液中加入混合物沉淀劑或鹽析劑使鋰以沉淀物的形式分離。該工藝應(yīng)用早，非常成熟，操作簡(jiǎn)單、可靠性高，但該方法對(duì)堿土金屬離子濃度高和鋰離子濃度低的鹵水適應(yīng)性較差。

1.碳酸鈉沉淀

將低鎂鋰比非碳酸型鹽湖鹵水蒸發(fā)濃縮并除雜，而后加入碳酸鈉經(jīng)沉淀得到碳酸鋰產(chǎn)品，美國(guó)西爾斯湖、銀峰鋰礦加工進(jìn)口的低鎂鹽湖鹵水及智利Atacama 鹽湖都采用該法進(jìn)行碳酸鋰工業(yè)化生產(chǎn)。

但該法生產(chǎn)周期長(zhǎng)，堿耗量大，只適用于低鎂鋰比鹽湖鹵水。

以智利Atacama 鹽湖為代表的碳酸鈉沉淀法工藝流程

2. 硼鎂、硼鋰共沉淀

此法適用于更高Mg /Li比的鹽湖鹵水，向鹽田蒸發(fā)濃縮析出鉀、鎂混鹽后的鹵水中加入堿性沉淀劑，在堿性環(huán)境使硼、鎂形成硼鎂復(fù)鹽或碳酸鹽共沉淀實(shí)現(xiàn)與鋰分離，向母液中加入NaOH進(jìn)行深度除鎂后再用Na₂CO₃沉淀Li₂CO₃。或者向濃縮液中加入酸性沉淀劑，形成硼鋰共沉淀實(shí)現(xiàn)與鎂分離，再深度除鎂制備碳酸鋰。

這兩種方法均適用于我國(guó)青海地區(qū)高鎂鋰比鹽湖鹵水，分離工序簡(jiǎn)單、效率高，Li⁺的回收率在80%以上。但硼、鎂共沉淀法所得沉淀物多為膠體，數(shù)量大，過(guò)濾困難，致使鋰的損失率達(dá)15%～20%，硼的利用難度大。

二、煅燒浸取法

煅燒浸取法適用于我國(guó)青海硫酸型鹽湖的提鋰，將鹵水蒸干得到含Mg、Li、K、Na的混鹽，煅燒水浸后得到鋰和一價(jià)離子鹽溶液，向浸出液中分別加入石灰乳、純堿，沉淀得到碳酸鋰，鋰的收率為90%左右。

煅燒浸取法蒸發(fā)水量大，噴霧干燥和高溫煅燒能耗高，產(chǎn)生的氯化氫氣體對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

煅燒浸取法工藝流程

三、溶劑萃取法

溶劑萃取技術(shù)具有效率高、連續(xù)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、固定成本投入小等優(yōu)點(diǎn)，在高鎂鹽湖鹵水提鋰應(yīng)用方面得到了快速發(fā)展。從鹵水中萃取鋰的體系有單一萃取體系和協(xié)同萃取體系兩類。

將鹽湖鹵水經(jīng)鹽田日曬，得到的濃縮鹵水經(jīng)酸化后進(jìn)入萃取槽，采用TBP(磷酸三丁酯)為萃取劑，HCl為反萃取劑, FeCl₃為絡(luò)合劑，經(jīng)多級(jí)逆流萃取洗滌、反萃取、洗酸等階段，得到的反萃取液經(jīng)成品工序的蒸發(fā)濃縮、焙燒、浸取、去除雜質(zhì), 再蒸發(fā)濃縮、純堿沉淀制取Li₂CO₃產(chǎn)品。

此法最大的優(yōu)點(diǎn)是適合從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰，但是在萃取工 藝中需要處理的鹵水量大、對(duì)設(shè)備的腐蝕性較大，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求較高。

溶劑萃取法工藝流程

四、膜分離法

電滲析和納濾膜分離作為兩項(xiàng)新型環(huán)保型技術(shù)得到了快速發(fā)展并應(yīng)用于鹽湖鹵水提鋰中。

將鹽田日曬得到的含鋰濃縮鹵水經(jīng)過(guò)一級(jí)或多級(jí)電滲析器，利用一價(jià)選擇性離子交換膜進(jìn)行循環(huán)工藝濃縮鋰，加入純堿沉淀碳酸鋰，提鋰母液可循環(huán)利用。而納濾膜能夠選擇性透過(guò)一價(jià)離子并截留二價(jià)離子，特別適用于高鎂鹽湖鹵水鋰/鎂分離。

納濾膜分離

雖然膜分離提鋰技術(shù)步驟簡(jiǎn)單、試劑耗量低、清潔無(wú)污染，但膜成本較高，膜中毒問(wèn)題以及使用壽命短的問(wèn)題都亟待解決。

五、離子交換與吸附法

離子交換與吸附法是采用高選擇性的吸附劑吸附鹵水中的Li⁺，洗脫后經(jīng)過(guò)除雜純化、濃縮、沉淀等工序得到鋰產(chǎn)品。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、能耗較低、選擇性好、收率高、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。

通常選用的吸附劑有鋁基吸附劑、離子篩型氧化物吸附劑和層狀吸附劑等，其中鋁基吸附劑已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

雖然吸附法提取碳酸鋰的生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單，能耗較低，但是采用的吸附劑多為粉末狀，其流動(dòng)性、滲透性較差，溶損率也相當(dāng)大，只有解決造粒和溶損問(wèn)題才可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

離子交換與吸附法工藝流程

六、鹽析法

鹽析法是將鹽湖鹵水濃縮后得到飽和鹽溶液，向溶液中加入鹽析劑，使雜質(zhì)結(jié)晶析出，達(dá)到分離鋰的目的。

鹽析法較傳統(tǒng)沉淀法成本較低，具有一定的技術(shù)可行性，但是工藝過(guò)程需在封閉條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求高，因?yàn)槲龀龉腆w夾帶鋰，所以鋰的回收率較低，該技術(shù)還不足以應(yīng)用于實(shí)際。

七、碳化法

碳化法是針對(duì)低鎂的碳酸型鹽湖開發(fā)的工藝，利用碳酸鋰、CO₂和水反應(yīng)生成溶解度更大的碳酸氫鋰，將Li⁺與其他雜質(zhì)分離。

碳化法工藝流程

總結(jié)

我國(guó)的鋰資源絕大多數(shù)存在于鹽湖鹵水中，但由于鹵水成分復(fù)雜、鎂鋰比較高，目前提鋰工藝仍以固體型鋰礦提鋰為主，鹽湖鹵水提鋰工藝仍需一步研究開發(fā)。

盡管研究開發(fā)了許多工藝適應(yīng)于高鎂鹽湖鹵水，但普遍存在一些不足和問(wèn)題，影響其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。相比而言，溶劑萃取工藝和膜分離工藝在高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰方面具有能耗低、連續(xù)性強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，更具有發(fā)展前景。新型萃取體系與新型膜的開發(fā)和利用是兩種方法的關(guān)鍵。

參考來(lái)源：

1. 從鹽湖鹵水中提取與回收鋰的技術(shù)進(jìn)展及展望，蘇慧、朱兆武、王麗娜、齊濤（中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化工學(xué)院）；

2. 碳酸鋰生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展，祝增虎、朱朝梁、溫現(xiàn)明、諸葛芹、凌寶萍(中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所、曲阜師范大學(xué)）；

3. 鹽湖鹵水提鋰工藝技術(shù)研究進(jìn)展，葛濤、徐亮、孟金偉、宋羿、王家保、趙卓（安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院）。

粉體圈 小吉

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