全固態(tài)鋰離子二次電池具有使用溫度范圍寬、自放電小、使用壽命長(zhǎng)、裝配方便、可實(shí)現(xiàn)小型化、產(chǎn)品價(jià)格低、在高溫下可保持穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在高比能量的大型動(dòng)力鋰離子電池中有很好的應(yīng)用前景，因此無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)用于鋰及鋰離子電池近年來(lái)得到了迅速的發(fā)展，是固態(tài)電池先進(jìn)材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。

以固態(tài)電解質(zhì)來(lái)代替有機(jī)電解液在全固態(tài)鋰電池中應(yīng)用，有望徹底地解決電池存在的安全問(wèn)題。其具有以下優(yōu)勢(shì)：

（1）熱穩(wěn)定性好，可以長(zhǎng)期在60-120℃溫度下進(jìn)行工作；

（2）較高的安全性，固體材料不會(huì)發(fā)生泄漏，并且具有阻燃性；

（3）高離子導(dǎo)電性，固態(tài)電解質(zhì)有部分材料離子電導(dǎo)率有接近商業(yè)電解液；

（4）具有5V以上寬電化學(xué)窗口，可匹配更高壓正極材料等。

然而，由于全固態(tài)鋰電池當(dāng)工作環(huán)境溫度較低時(shí)電池內(nèi)阻相對(duì)較大，電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率尚未完全趕超液態(tài)電解質(zhì)等的缺點(diǎn)，限制了全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用。目前，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)在下一代先進(jìn)固態(tài)電池中的商業(yè)應(yīng)用發(fā)展較快，氧化物固體電解質(zhì)具有相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率和較穩(wěn)定的化學(xué)特性，制備對(duì)環(huán)境要求不苛刻，易于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。

現(xiàn)今固態(tài)電解質(zhì)研究熱點(diǎn)中四類典型的無(wú)機(jī)陶瓷氧化物固態(tài)電解質(zhì)分別是鈣鈦礦型、石榴石型、LISICON型、NASICON型等，陶瓷基固體電解質(zhì)具有一些有益的固有特性，如不可燃性、較大的機(jī)械強(qiáng)度、較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口等，它們?cè)诎踩院褪褂脡勖确矫婢哂袩o(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，成為開(kāi)發(fā)下一代先進(jìn)鋰離子電池有希望的候選者。

其中，鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的代表材料為LLTO（鋰鑭鈦氧/鈦酸鑭鋰，Li_0.33La_0.56TiO₃），石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的代表材料為LLZO（鋰瀾鋯氧/鋯酸鑭鋰，Li₇La₃Zr₂O₁₂），NASICON（鈉超離子導(dǎo)體）型固態(tài)電解質(zhì)的代表材料為LATP（磷酸鈦鋁鋰，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃），這三種皆為目前有企業(yè)在進(jìn)行產(chǎn)線布局的材料類型，量產(chǎn)只待時(shí)間，至于LISICON（鋰超離子導(dǎo)體）型固態(tài)電解質(zhì)目前相關(guān)報(bào)道較少。

晶態(tài)氧化物電解質(zhì)主要類型及結(jié)構(gòu)

1.鈣鈦礦型LLTO固態(tài)電解質(zhì)

目前，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Li_3xLa_2/3-xTiO₃（簡(jiǎn)稱LLTO，0<x<0.16）在晶體型固態(tài)電解質(zhì)中擁有最高的晶體電導(dǎo)率，并且在x=0.11時(shí)，其室溫電導(dǎo)率達(dá)到最高，晶體電導(dǎo)率為10^-3S/cm，也即現(xiàn)在提到最多的Li_0.33La_0.56TiO₃。

LLTO粉體

典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的分子式為ABO₃，A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過(guò)渡金屬離子，A位和B位都可以被半徑相近的金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物在結(jié)構(gòu)上通常很穩(wěn)定，其中Li⁺通過(guò)空位躍遷機(jī)制進(jìn)行傳輸，即Li⁺向相鄰的空位定向躍遷從而產(chǎn)生鋰離子電導(dǎo)。

室溫LLTO體電導(dǎo)率可以達(dá)到1x10^-3S/cm，但是其晶界電導(dǎo)率比體電導(dǎo)率小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，短板效應(yīng)使得LLTO陶瓷的總電導(dǎo)率較低，以致未能滿足在鋰電池中實(shí)際應(yīng)用的要求，需通過(guò)一定的摻雜改性等手段提高總電導(dǎo)率。

2.石榴石型LLZO固態(tài)電解質(zhì)

目前研究最多的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)為Li₇La₃Zr₂O₁₂，有兩種結(jié)構(gòu)，其中立方相結(jié)構(gòu)比四方相結(jié)構(gòu)電導(dǎo)率高，其晶體骨架網(wǎng)絡(luò)由La³⁺、Zr²⁺和O^2-離子構(gòu)成，Li離子分布在晶體網(wǎng)格之內(nèi)，這種相鄰位置之間Li離子的最短距離是導(dǎo)致快速離子傳輸?shù)闹饕?，并進(jìn)而提供了高的離子電導(dǎo)率。在25℃時(shí)LLZO的離子電導(dǎo)率為3×10^-4S/cm，其晶界電阻占總電阻的比例<50%，因此，LLZO的總體離子電導(dǎo)率與晶內(nèi)離子電導(dǎo)率處于同一量級(jí)，保證了其作為固態(tài)電解質(zhì)的高的總體離子電導(dǎo)率。

柔性LLZO電解質(zhì)膜

LLZO固體電解質(zhì)在全固態(tài)電池中的應(yīng)用潛能非常大，因?yàn)槠洳慌c金屬鋰反應(yīng)，低的界面和晶粒阻抗，在空氣中性質(zhì)比較穩(wěn)定，并且熱處理燒結(jié)的致密化陶瓷的強(qiáng)度和硬度都比較高。

不過(guò)通常未摻雜的LLZO具有電化學(xué)性能穩(wěn)定、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，但相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，振實(shí)密度低，具有較大的晶界電阻和室溫離子電導(dǎo)率低，在全固態(tài)電池的應(yīng)用中會(huì)存在較大的界面電阻。而且LLZO在具有水分和CO₂的空氣中暴露，由于H⁺/Li⁺交換的作用，會(huì)在表面生成Li₂CO₃，導(dǎo)致性能逐漸劣化。因此，如何增強(qiáng)LLZO體系固態(tài)電解質(zhì)在大氣環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性，是其面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。主要通過(guò)摻雜不同金屬元素等對(duì)LLZO進(jìn)行改性，目的是穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)、優(yōu)化制備路線、減小其界面電阻和晶界電阻、提高其室溫離子電導(dǎo)率。

3.NASICON型LATP固態(tài)電解質(zhì)

NASICON類氧化物固態(tài)電解質(zhì)的通式為AM₂(PO₄)₃，其中Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)陶瓷是典型的鋰離子導(dǎo)電材料，在室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá)10^-4S/cm。此外，與石榴石型電解質(zhì)(2.91 V)相比，LATP在濕化空氣或二氧化碳中化學(xué)穩(wěn)定，預(yù)計(jì)其氧化電位(4.21 V)較高。這類電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口，被認(rèn)為是最適合高壓固態(tài)電池的固體電解質(zhì)材料。而且NASICON型電解質(zhì)對(duì)空氣和水穩(wěn)定，可以在空氣氛圍中進(jìn)行材料的規(guī)?；苽浜碗姵亟M裝，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

LATP固態(tài)電解質(zhì)

不過(guò)雖然LATP體系的離子電導(dǎo)率很高，但是其體系中Ti⁴⁺很容易被Li⁺還原，其對(duì)Li/Li⁺的穩(wěn)定窗口小于2.5V。

除了LATP，另一種廣受關(guān)注的NASICON結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料就是Li_1+xAl_xGe_2-x(PO4)₃ (LAGP)，LAGP的室溫離子電導(dǎo)率也可以達(dá)到10^-4S/cm級(jí)別。與LATP類似，LAGP的總體離子電導(dǎo)率受到晶界離子電導(dǎo)率的影響。不過(guò)，GeO₂是一種非常昂貴的原料，如何通過(guò)有效的取代減少Ge的用量是下一步的研究課題。

產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

目前，全固態(tài)鋰金屬電池在原材料開(kāi)發(fā)、電芯設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝、智能制造及系統(tǒng)測(cè)試等環(huán)節(jié)還面臨著諸多突出難題，還沒(méi)有任何一種固態(tài)電解質(zhì)能夠滿足全固態(tài)鋰金屬電池的所有要求，也沒(méi)有任何一家機(jī)構(gòu)宣稱已成功制造出商用規(guī)模的全固態(tài)鋰金屬電池，全固態(tài)鋰金屬電池的工程化還處在萌芽階段。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)聚合物、氧化物、硫化物三種主流固態(tài)電解質(zhì)路線都有企業(yè)布局，其中氧化物電解質(zhì)企業(yè)的相關(guān)動(dòng)態(tài)如下：

（1）浙江鋒鋰新能源科技有限公司在氧化物固體電解質(zhì)材料領(lǐng)域形成了NASICON型LATP材料和Garnet型LLZO（鋰鑭鋯氧）材料兩大產(chǎn)品體系，在2021年進(jìn)行新型固體電解質(zhì)材料基礎(chǔ)研究、LATP及LLZO性能提升和批量工程技術(shù)開(kāi)發(fā)，鞏固與加強(qiáng)公司的核心技術(shù)，儲(chǔ)備具有前瞻性的新產(chǎn)品和新技術(shù)，推進(jìn)固體電解質(zhì)材料的產(chǎn)業(yè)化。LATP產(chǎn)品可以以粉料、漿料和致密陶瓷片的形式向客戶供貨，形成了批量交付能力。

（2）清陶能源在納米級(jí)LLZO研發(fā)方面實(shí)力雄厚，擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，并具有LLZO量產(chǎn)能力。產(chǎn)線布局有高能納米球磨機(jī)、高精度噴霧干燥機(jī)和高真空氣氛爐，可將前驅(qū)體研磨至100nm細(xì)度，同時(shí)控制顆粒的大小比例，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品受熱均勻、均一性高的效果。2021年另外投入了一條新產(chǎn)線，窯爐出粉后，可以自動(dòng)進(jìn)行裝缽二燒、粉碎工序也可以進(jìn)行氣流粉碎，提高自動(dòng)化的同時(shí)，年產(chǎn)能在原產(chǎn)線的基礎(chǔ)上可增加至250t。

（3）青島大學(xué)郭向欣團(tuán)隊(duì)在氧化物固體電解質(zhì)粉體材料（LLZO，LATP，LLTO等）產(chǎn)業(yè)化方面，2021年建成年產(chǎn)10t級(jí)的中試產(chǎn)線，已經(jīng)為固態(tài)電池領(lǐng)頭企業(yè)和多家研發(fā)機(jī)構(gòu)穩(wěn)定供貨。

（4）中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所溫兆銀團(tuán)隊(duì)，基于混合溶劑介質(zhì)體系的納米固體電解質(zhì)粉體技術(shù)，建立了年產(chǎn)15t LLZO、LAGP、LATP、Na-NASICON及Na-β″-氧化鋁等氧化物電解質(zhì)粉體的量化制造平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化。通過(guò)表面改性的納米電解質(zhì)陶瓷粉體，可實(shí)現(xiàn)在復(fù)合電解質(zhì)中的均勻分散以及作為改性層應(yīng)用于固態(tài)電池的界面改性和涂膜，開(kāi)發(fā)了可連續(xù)化的陶瓷膜制備技術(shù)。

參考來(lái)源：

1.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LLTO基固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合電解質(zhì)的制備及其性能研究（浙江大學(xué)）；

2.鋰金屬電池固態(tài)電解質(zhì)材料研究進(jìn)展，趙彬濤（能源研究與管理）；

3.固態(tài)電池關(guān)鍵制造工藝綜述，趙宇龍、孫旭東（汽車觀察）；

4.鋰離子導(dǎo)體LATP的制備與性能研究（西南科技大學(xué)）；

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