隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類(lèi)的照明方式經(jīng)歷了從原始的明火照明，到如今的白熾燈、熒光燈、鹵素?zé)簦约白钚乱淮l(fā)光二極管(Light-Emitting Diode，LED)固態(tài)照明的發(fā)展過(guò)程。LED的發(fā)光效率和使用壽命都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)照明光源，可廣泛使用在各類(lèi)燈具等照明領(lǐng)域，可制備出紅綠藍(lán)三原色LED，用于電子設(shè)備、廣告牌以及交通信號(hào)燈等全色顯示領(lǐng)域，可提高光纖通訊的傳輸效率，此外LED還可以應(yīng)用于生物、醫(yī)療、化工和光通信等領(lǐng)域。如圖1所示為LED的應(yīng)用領(lǐng)域及人類(lèi)照明方式的發(fā)展史。

圖1 LED的應(yīng)用領(lǐng)域及人類(lèi)照明方式的發(fā)展史

III族氮化物材料是第三代半導(dǎo)體材料，它包括氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)及其相關(guān)三元(AlGaN、InGaN和AlInN)和四元(AlGaInN)化合物，具有直接帶隙，是制備高量子效率LED的重要半導(dǎo)體化合物。

圖2典型III族氮化物的晶格常數(shù)、禁帶寬度及發(fā)光波長(zhǎng)的關(guān)系圖

圖2為III族氮化物GaN、AlN和InN的晶格常數(shù)、禁帶寬度和發(fā)光波長(zhǎng)的示意圖，它們之間的組合能形成相應(yīng)的三元化合物和四元化合物，其禁帶寬度所對(duì)應(yīng)的發(fā)光波長(zhǎng)可覆蓋全部可見(jiàn)光和部分紅外、紫外光。而氮化鎵(GaN)作為第三代半導(dǎo)體材料的典型代表，已經(jīng)成為了最具有應(yīng)用前景的材料之一，引起了人們極大的關(guān)注和廣泛的興趣。

1. 氮化鎵的晶體結(jié)構(gòu)

到目前為止我們已知的GaN有三種晶體結(jié)構(gòu)，它們分別為纖鋅礦、閃鋅礦和巖鹽礦。通常的情況下纖鋅礦是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。但是閃鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN通常在高溫的條件下會(huì)轉(zhuǎn)變成更加穩(wěn)定的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN。而巖鹽相是GaN的高壓相結(jié)構(gòu)（壓力一般大于37GPa）通常情況下是不容易存在的。在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中，原子在(0001)面沿著<0001>方向的堆疊順序是ABAB．．．；在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，原子在(111)面沿著<111>方向的堆疊順序是ABCABC．．．；如圖3所示。

圖3 (a)纖鋅礦原子排列(b)閃鋅礦原子排列示意圖

纖鋅礦、閃鋅礦的結(jié)構(gòu)不同在于第二次鄰的鍵角不同，這是導(dǎo)致纖鋅礦材料存在自發(fā)極化的主要原因。纖鋅礦GaN材料為六方晶體結(jié)構(gòu)，其C軸晶格常數(shù)大于其他鍵，與第二次鄰的鍵角與理想結(jié)構(gòu)不同，因此在GaN內(nèi)部存在著很強(qiáng)的自發(fā)極化現(xiàn)象。圖4為纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖以及三種材料在無(wú)應(yīng)力和張力系統(tǒng)中的晶格常數(shù)。在外力作用下，GaN由于晶格和熱膨脹系數(shù)失配等原因會(huì)發(fā)生形變，這時(shí)便會(huì)產(chǎn)生壓電極化。自發(fā)極化和壓電極化效應(yīng)會(huì)對(duì)GaN材料及其器件產(chǎn)生重要的影響。

圖4 GaN纖鋅礦結(jié)構(gòu)晶胞結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)

2. 氮化鎵的性質(zhì)

2.1 物理性質(zhì)

GaN通常情況下為白色或者微黃色的固體粉末，是一種極其穩(wěn)定的化合物，又是堅(jiān)硬的高熔點(diǎn)材料，熔點(diǎn)大約為1700℃，GaN具有很強(qiáng)的電離度，在Ⅲ-Ⅴ族化合物中是最高的。通常情況下GaN結(jié)構(gòu)是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，它的一個(gè)元胞中有四個(gè)原子，原子體積約為砷化鎵原子體積的一半，因?yàn)?/span>GaN材料的硬度高，其又是一種很好的圖層保護(hù)材料。

2.2 化學(xué)性質(zhì)

GaN化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，具有強(qiáng)硬度、抗常規(guī)濕法腐蝕的特點(diǎn)。在室溫下，它不溶于水和酸，不溶于NaOH溶液（因?yàn)樾纬傻?/span>GaOH層很快沉積在表面上，必須采用電解腐蝕方法才行），但對(duì)于熱的堿性溶液卻能緩慢地溶解。如果GaN的質(zhì)量較差，NaOH、H₂SO₄、H₃PO₄能夠較快腐蝕，可用于對(duì)質(zhì)量不高的晶體缺陷的檢測(cè)。由于GaN很穩(wěn)定，目前尚沒(méi)有一種合適的化學(xué)腐蝕方法刻蝕GaN，現(xiàn)在使用最多的是離子體工藝進(jìn)行刻蝕。如果在高溫的HCl或H₂氣氛中，GaN呈現(xiàn)出不穩(wěn)定性，而在N₂氣氛下最為穩(wěn)定。

2.3 光學(xué)性質(zhì)

GaN是直接隙半導(dǎo)體材料，具有易發(fā)光，電光轉(zhuǎn)化效率高的特點(diǎn)。直接隙半導(dǎo)體材料與間接帶隙半導(dǎo)體材料的區(qū)別在于空穴和自由電子的動(dòng)量方向的差異，在直接隙半導(dǎo)體材料中，空穴和自由電子動(dòng)量方向相同，動(dòng)量守恒條件容易滿(mǎn)足，電子與空穴相對(duì)容易復(fù)合產(chǎn)生光子。而在間接隙半導(dǎo)體材料中，空穴和自由電子具有不同動(dòng)量方向，動(dòng)量守恒條件不易滿(mǎn)足，電子與空穴相對(duì)不容易復(fù)合產(chǎn)生光子，需要聲子作用。

2.4 電學(xué)性質(zhì)

非有意摻雜GaN均為n型，載流子濃度在10¹⁶~10¹⁸cm^-3，具有很高電導(dǎo)，這是存在N空位引起的。對(duì)于GaN的n型摻雜，相對(duì)來(lái)說(shuō)比較簡(jiǎn)單，但制造p型GaN就比較困難。雖然Mg是比較好的p型摻雜劑，但大都得到低阻p型GaN，由Mg于本身的電離能比較大，即使摻雜濃度很高，激活后，也只有很少Mg的成為受主雜質(zhì)且空穴濃度（載流子濃度）更低。

3. GaN基多量子阱藍(lán)光LED的基本制備工藝

3.1 襯底材料

襯底對(duì)材料的生長(zhǎng)及晶體質(zhì)量具有重要的影響，選擇合適的襯底材料對(duì)于GaN及其化合物外延層的生長(zhǎng)尤為關(guān)鍵。如表1所示，可作為GaN的異質(zhì)襯底的材料有很多，其晶格參數(shù)及物理特性也各有不同。

表1 常用襯底材料的基本性質(zhì)

表中的藍(lán)寶石和SiC襯底與GaN的晶格常數(shù)以及熱膨脹系數(shù)較為匹配，且熱穩(wěn)定性好，是目前用于制備GaN薄膜最主要的兩種襯底材料。由于SiC材料價(jià)格昂貴，且其晶體質(zhì)量也沒(méi)有藍(lán)寶石襯底的好，所以目前最廣泛運(yùn)用的GaN異質(zhì)外延的是藍(lán)寶石襯底。但是，藍(lán)寶石襯底與GaN薄膜之間仍然存在著一定的晶格失配和熱膨脹系數(shù)失配，沉積的材料內(nèi)部會(huì)存在著較高的位錯(cuò)密度(~10⁸-10¹⁰cm^-2)。在GaN基LED中，這些高密度的位錯(cuò)會(huì)給漏電流提供傳輸通道，降低器件的可靠性；并且為非輻射復(fù)合提供復(fù)合中心，降低LED的發(fā)光效率，對(duì)LED的電學(xué)和光學(xué)性能造成嚴(yán)重的影響。

3.2 外延生長(zhǎng)

制備GaN材料較為常用的外延生長(zhǎng)方法有如下幾種：

(1)氫化物氣相外延(Hydride Vapor Phase Epitaxy，HVPE)：HCl與金屬Ga反應(yīng)，生成的GaCl再與NH₃生成GaN。

HVPE法的優(yōu)點(diǎn)是生長(zhǎng)速率很快，但缺點(diǎn)是生長(zhǎng)的薄膜厚度很難精確控制，且HCl會(huì)腐蝕設(shè)備，難以保證GaN材料的純度。

(2)氣態(tài)源分子束外延(Gas Source Mgolecular Beam Epitaxy，GSMBE)：將金屬Ga加熱蒸發(fā)成分子束與NH₃在襯底表面反應(yīng)，生成GaN。

GSMBE法的優(yōu)點(diǎn)是在比較低的溫度(<7000℃)下便可生成GaN，且GaN晶體的質(zhì)量較好，也不需要后續(xù)的熱處理。但是缺點(diǎn)是生長(zhǎng)速率較慢、產(chǎn)量較低且設(shè)備價(jià)格昂貴。

(3)金屬有機(jī)物化學(xué)氣相外延(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)：通過(guò)載氣(N₂或者H₂)將金屬有機(jī)物和NH₃送入反應(yīng)室，在高溫下于襯底上反應(yīng)生成GaN。此過(guò)程的反應(yīng)式為：

Ga(CH)₃+NH₃→GaN+3CH₄↑

MOCVD反應(yīng)系統(tǒng)的示意圖如圖5所示。

圖5 MOCVD反應(yīng)系統(tǒng)示意圖

與其他生長(zhǎng)方法相比，MOCVD法的優(yōu)點(diǎn)有：設(shè)備簡(jiǎn)單；反應(yīng)氣體可精確調(diào)控；薄膜的厚度可精確調(diào)控；低氣壓外延生長(zhǎng)可減小非故意摻雜；薄膜更大更均勻、適宜批量生產(chǎn)等。當(dāng)然，MOCVD法也有一些缺點(diǎn)需要解決，例如，反應(yīng)所需的氣體及其副產(chǎn)物大多是易燃易爆的危險(xiǎn)品，反應(yīng)排出的尾氣需經(jīng)過(guò)特殊處理方可排出。

3.3 摻雜

制備GaN器件都會(huì)涉及到摻雜問(wèn)題。在室溫下，未摻雜GaN的載流子濃度可達(dá)10¹⁷cm^-3，材料呈n型。GaN材料的n型摻雜很容易實(shí)現(xiàn)，比如摻Si后電子濃度可最高可達(dá)10²⁰cm^-3。此外，還可以在GaN材料中摻入Ge、Se以及S等元素來(lái)實(shí)現(xiàn)n型摻雜。然而，GaN材料的p型摻雜卻遇到了很多的問(wèn)題。起先，采用MOCVD法生長(zhǎng)GaN材料時(shí)，即使Mg的摻雜高達(dá)10¹⁹~10²⁰cm^-3，但GaN仍是半絕緣體，電阻率很高，人們把這種現(xiàn)象稱(chēng)為Mg的鈍化。直到1992年Nakamura通過(guò)退火處理將Mg激活才獲得了p型摻雜的低阻GaN材料。目前，摻Mg的p型GaN材料的空穴濃度可達(dá)10¹⁷~10¹⁸cm^-3。

圖6 (a)熱平衡下和(b)正向偏壓下p-n結(jié)能帶圖

n型GaN中電子的有效質(zhì)量相對(duì)較低，遷移率高，因此可以很容易地溢出有源區(qū)進(jìn)入p型區(qū)，與空穴進(jìn)行非輻射復(fù)合。p型GaN中空穴的有效質(zhì)量大，p摻雜效率低，并且能帶彎曲會(huì)引起的極化現(xiàn)象，空穴注入有源區(qū)變得更加困難。因此，p型GaN的摻雜會(huì)對(duì)GaN基LED的空穴注入效率和發(fā)光效率有影響。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉穎. 氮化鋁和氮化鎵納米材料的制備與表征[D]. 山東大學(xué), 2009.

[2] 李亞君. 氮化鎵、氮化硅鎂納米材料的制備與表征[D]. 山東大學(xué), 2010.

[3] 蔡斌. 氮化鎵納米材料的可控合成及性能表征[D]. 燕山大學(xué), 2014.

[4] 管婕. GaN基藍(lán)光LED結(jié)構(gòu)和光電性能的研究[D]. 江南大學(xué), 2016.

[5] 楊桐, 蔣持墨. 氮化鎵最新研究進(jìn)展及在LED領(lǐng)域的突破[J]. 電子制作, 2013(12):38-38.

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