常用鋰電池正極材料性能比較分析,大致可以從以下幾個方面進行評估:
1、正極材料應有較高的氧化還原電位,從而使電池有較高的輸出電壓;
2、鋰離子能夠在正極材料中大量的可逆地嵌入和脫嵌,以使電池有高的容量;
3、在鋰離子嵌入/脫嵌過程中,正極材料的結構應盡可能不發生變化或小發生變化,以保證電池良好的循環性能;
4、正極的氧化還原電位在鋰離子的嵌入/脫嵌過程中變化應盡可能小,使電池的電壓不會發生顯著變化,以保證電池平穩地充電和放電;
5、正極材料應有較高的電導率,能使電池大電流地充電和放電;
6、正極不與電解質等發生化學反應;
7、鋰離子在電極材料中應有較大的擴散系數,便于電池快速充電和放電;
8、價格便宜,對環境無污染。
正極材料、隔膜和電解質是鋰離子電池的核心材料,占據電池成本的70%;其中又以正極材料附加值最高,約占鋰電池成本的30%。這三種核心材料的技術突破,將對鋰離子動力電池的性能提升起到重要推動作用。
目前已批量應用于鋰電池的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷鎳錳酸鋰(三元材料)以及磷酸鐵鋰。
鈷酸鋰:它屬于α-NaFeO2型層狀巖鹽結構,結構比較穩定,是一種非常成熟的正極材料產品。其理論容量為274mAh/g,實際容量為140mAh/g左右,也有報道實際容量已達155mAh/g。該正極材料的主要優點為:工作電壓較高(平均工作電壓為3.7V)、充放電電壓平穩,適合大電流充放電,比能量高、電導率高,生產工藝簡單、容易制備等。主要缺點為:價格昂貴,抗過充電性較差,循環性能有待進一步提高。而且鈷有放射性,不利于環保,因此發展受到限制。
鎳酸鋰:LiNiO2具有與LiCoO2類似的層狀結構。氧化鎳鋰的價格較鈷酸鋰便宜,理論能量密度達276mAh/g,但制作難度大,且安全性和穩定性不佳。技術上采用摻雜Co、Mn、Al、F等元素來提高其性能。由于提高鎳酸鋰技術研究需考察諸多參數,工作量大,目前的進展緩慢。
錳酸鋰:錳資源豐富、價格便宜,而且安全性較高、易制備,成為鋰離子電池較為理想的正極材料。早先較常用的是尖晶石結構的LiMn2O4,工作電壓較高。但理論容量僅為148 mAh/g,實際容量為90~120 mAh/g。工作電壓范圍為3~4V。錳酸鋰與電解質的相容性不佳,材料在電解質中會緩慢溶解。近年新發展起來層狀結構的三價錳氧化物LiMn2O4,其理論容量為286mAh/g,實際容量已達200mAh/g左右,工作電壓范圍為3~4.5V。在理論容量和實際容量上都比LiMn2O4大幅度提高,但仍然存在充放電過程中結構不穩定,以及較高工作溫度下的溶解問題。解決這些問題的辦法是對LiMnO2進行摻雜和表面修飾。目前已經取得可喜進展。
鈷鎳錳酸鋰:即現在常說的三元材料,它融合了鈷酸鋰和錳酸鋰的優點,在小型低功率電池和大功率動力電池上都有應用。但該種電池的材料之一——鈷是一種貴金屬,價格波動大,對鈷酸鋰的價格影響較大。鈷處于價格高位時,三元材料價格較鈷酸鋰低,具有較強的市場競爭力;但鈷處于價格低位時,三元材料相較于鈷酸鋰的優勢就大大減小。隨著性能更加優異的磷酸鐵鋰的技術開發,三元材料大多被認為是磷酸鐵鋰未大規模生產前的過渡材料。
磷酸鐵鋰:該材料具有橄欖石晶體結構,是近年來熱門鋰離子電池正極材料之一。其理論容量為170 mAh/g,在沒有摻雜改性時其實際容量已高達110 mAh/g。通過對LiFePO4進行表面修飾,其實際容量可高達165 mAh/g,已經非常接近理論容量。工作電壓范圍為3.4V左右。在所有的正極材料中,LiFePO4正極材料做成的鋰離子電池在理論上是最便宜的。它的另一個特點是對環境無污染。此外,它在大電流放電率放電(5~10C放電)、放電電壓平穩性、安全性、壽命長等方面都比其它幾類材料好,是最被看好的動力電池正極材料。目前許多公司已能將磷酸鐵鋰正極材料制造成均勻的納米級超小顆粒,使顆粒和總表面積劇增,進一步體高了磷酸鐵鋰電池的放電功率和穩定性。LiFePO4的主要缺點是理論容量不高,室溫電導率低。
基于以上原因,LiFePO4在大型鋰離子電池方面有非常好的應用前景。但要在整個鋰離子電池領域顯示出強大的市場競爭力,LiFePO4卻面臨以下不利因素:
1、來自LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2正極材料的低成本競爭;
2、在不同的應用領域人們可能會優先選擇更適合的特定電池材料;
3、LiFePO4的電池容量不高;
4、在高技術領域人們更關注的可能不是成本而是性能,如應用于手機與筆記本電腦;5、LiFePO4急需提高其在1C速度(備注:電池放電C率,1C,2C,0.2C是電池放電速率:表示放電快慢的一種量度。所用的容量1小時放電完畢,稱為1C放電;
5小時放電完畢,則稱為1/5=0.2C放電。)下深度放電時的導電能力,以此提高其比容量。
6、在安全性方面,LiCoO2代表著目前工業界的安全標準,而且LiNiO2的安全性也已經有了大幅度的提高,只有LiFePO4表現出更高的安全性能,尤其是在電動汽車等方面的應用,才能保證其在安全方面的充分競爭優勢。
(粉體圈 作者:敬之)
作者:粉體圈
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